【国家标准(GB)】 石油和石油产品硫含量的测定 能量色散X射线荧光光谱法

ICS75.080
中华人民共和国国家标准
GB/T17040—2008
代替GB/T17040—1997bZxz.net
石油和石油产品硫含量的测定
能量色散X射线荧光光谱法
Standard test method for sulfur in petroleum and petroleum products by energydispersive X-ray fluorescence spectrometry2008-08-25发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标化管理委员会
2009-02-01实施
GB/T17040—2008
本标准修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD4294：2003《石油和石油产品硫含量的标准测定方法（能量色散X射线荧光光谱法）》。本标准根据ASTMD4294：2003重新起草。为了适合我国国情，本标准在采用ASTMD4294：2003时进行了修改。本标准与ASTMD4294：2003的主要技术差异如下：
规范性引用文件中引用了我国相应的国家标准和行业标准；重复性和再现性的文字表述按我国的习惯进行了修改。本标准代替GB/T17040—1997《石油产品硫含量测定法（能量色散X射线光谱法）》，GB/T17040—1997是等效采用ASTMD4294：1990(1995)制定的。本标准与GB/T17040—1997相比主要变化如下：标准名称进行了修改，在GB/T170401997中标准名称为石油产品硫含量测定法（能量色散X射线光谱法）》，而本标准的名称为《石油和石油产品硫含量的测定能量色散X射线光谱法》；
本标准扩大了适用范围，除了GB/T170401997中所规定的适用范围，本标准还适用于原油及氧含量较高的石油产品中硫含量的测定；一本标准扩大了硫含量的测定范围，在GB/T17040—1997中，测定硫含量的下限是0.05%（质量分数），而本标准将硫含量的测定范围降低到0.0150%（质量分数)；本标准增加了一项引用标准SH/T0253，用来测定配制标样所用稀释剂中的硫含量；一本标准提出如果使用与试伴基质类似的物质作为稀释剂配制标准样品，测定硫含量的准确度会提高；
本标准规定所用稀释剂的硫含量小于2mg/kg，在GB/T17040—1997中规定所用稀释剂的硫含量小于20mg/kg；
本标准中装样的最小深度为4mm，在GB/T17040—1997中，装样的最小深度为3mm；本标准没对X射线光路提出明确的要求，在GB/T170401997中，对X射线光路规定为空气：
本标准提供了几种可用的窗口薄膜及使用指南：本标准使用两组标准样品，在GB/T170401997中，使用三组标准样品；本标准提出使用标准检查样品米检套校准曲线的变化，用质量控制样品来验证仪器系统，取消了GB/T17040—1997中用标准化试详校正仪器漂移；本标准中的精密度计算公式与GB/T17040—1997中有所不同。本标准山全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会提出。本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会归口。本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。本标准主要起草人：高萍、何沛。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：GB/T17040-—1997。
1范围
石油和石油产品硫含量的测定
能量色散X射线荧光光谱法
GR/T17040—2008
1.1本标准规定了用能量色散X射线荧光光谱法测定石油和石油产品中的硫含的试验方法。本标准适用干测定包括柴油、石脑油、煤油、渣油、润滑油基础油、液压油，喷气燃料、原油、车用汽油、和其他馏分油在内的碳氢化合物中的硫含量。另外，对于其他产品的硫含量，如M85和M100，用本标准也可以进行分析。测定的硫含量范围（质量分数）从0.0150%到5.00%。1.2本标准采用国际单位制（SI)单位。硫含量的质量分数以%表示。1.3本标准涉及某些有害的材料、操作和设备。但并未对与此有关的所有安全问题提出建议。因此，用户在使用本标准之前有必要建立适当的安全防范措施：并确定适当的管理制度。对于一些特殊的预防说明见第7章。
2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注口期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T4076密封放射源—般规定（GB/T4076—1983.eqVISO1677：1977)GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T4756—1998，cqVISO3170:1988）SH/T0253轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）3方法概要
把样品置于从X射线源发射出来的射线束中，测量激发出米能量为2.3keV的硫K，特征X射线强度，并将累积计数与预先制备好的标准伴品的计数迅行对比，从而获得用质量分数表示的硫含量。4意义和用途
4.1本标准可以快速、准确地测定石油产品中的硫含量，样品基本不需处理，一般一个样品的分析时间是2min~4min
4.2许多石油产品的质量与其硫含量有关。了解硫含量对石油加工过程是很必要的。有关标准通过限制燃料中的硫含量，来防止或限制环境污染。4.3本标准为石油产品硫含量限值规定提供了检测手段。4.4如果用本标准测定的样品组成与本标准中规定使用的标准物质白油有显著差别的石油产品，就应该注意第5章中的提示，分析结果会受十扰。5干扰
5.1当检测器不能分辨样品中的一些共存元素发射的X射线与硫元素发射的X射线时，测定结果会受到干扰，光谱峰互相重叠。当样品中含有水、烷基铅、硅、磷、钙、钾和卤化物时，如果含量超过硫含量的「分之一或含量超过儿白毫克每千克，就会引起光谱干扰5.2样品中共存元素的含量变化会产生基体效应，直接影响硫元素特征X射线的吸收，使其测量强度GB/T17040—2008
发生变化。例如，汽油中增强性能的添加剂如含氧化合物可能影响硫的测定，这种影响在X射线荧光分析中总是存在的，与光谱干扰没有关系。5.3这两种类型的下扰可以通过现代仪器内置的软件来校正，建议经常校正这此干扰。不能直接使用制造商提供的校准曲线，必须用新的标准祥品对其进行验证或重新建立校准曲线。5.4M85和M100分别是含有85%和1C0%甲醇的燃料，因此它们的氧含量较高，对硫的K。辐射有吸收。但是通过使用与样品基休相匹配的标准样品，本标准也能用于分析这种燃料，只是灵度和精密度会有损失。本标准提供的重复性、再现性和偏差不包括这类样品。5.5如果石油产品的红成不同于9.1中的白油，那公用与石油产品的组成相同或类似的基础物质配制的标准样品也可以分析这些石油产品，将异辛烷和甲苯按一定比混合，所得到的物质其芳烃含量与汽油相近。用这种类似汽油组成的物质配制标准样品来分析汽油，得到的结果的准确性要高于使用白油配制的标准样品。
注：对于含有悬浮水的石产品一定注意在测定前要除去水或者使样品完全均质化并立即测定，如果在透明膜上面有层水，会降底硫的射线强度，产生很大的干扰。除水的片法是布环境密舞的条件下，高心分离样品，注意不要损坏样品.
6设备
6.1能量色散X射线康光光谱仪
本试验力
以下条件：
6.1.1X射线激50k射线管的有效能量高于25kg能蛋色散X射线蕉光光普仪，至少要满足警告——如男放射性源，则应按照/14076要求把它屏鼓起来，注意把放时性源取出时，应由经过专门训续懂得防护技术的人员来完成。注：在使用X身管作为激发源的光谱仪时6.1.2样品盒：用可更唤的能被X射线穿要按照妆器厂家的安
全说明书进行操作。
透的聚酯薄膜作窗内·装样的最小深度是4m。6.1.3X射线探测器，村能量为2.8keV的硫的K。特征X建议使用充气正比量
6.1.4过滤器：能把施谱线与其他×射线区别开6.1.5信号调节和数据处婴电子系统具有×射线将硫的X射线强度转换成已发含量浓度的功能。时线有较高灵敏度，分辨率不超过800eV。双背量
6.1.6显示器或打印机能或打印硫含量的质量分数。7试剂和材料
射线的扣除谱线的平滑校正和
7.1二正丁基硫醚（DBS)：不低手优级纯，分子式为（CH）,S。在本标准中用它作标准物质，其标有经过鉴定的准确统含量，用此含量来计算配制的标准样品中的精确的硫含量（9.1.6）。警告—正丁基硫化物是可燃和有毒化合物。注：必须知道的是正丁基硫醛中硫的含量，而不仅仅是纯度，因为杂质中也可能含有硫。7.2白油：硫含量小于2mg/kg。在本标准中作为配制标准样品的稀释剂（本标准中所用其他种类稀释剂的硫含量均应小于2mg/kg）。7.3可透过X射线的薄膜：任何一种能耐样品化学腐蚀、不含硫、能使X射线充分通过的薄膜都可以使用。比较适合的有聚酯膜、聚丙烯膜，聚碳酸酯膜和聚酰亚胺膜7.3.1芳烃含量高的样品有可能溶解聚酯膜和聚碳酸酯膜。在这种情况下，可以选样其他材料的膜作为X射线窗口。酰业胺膜是一种可选择的窗口薄膜材料，尽管聚酰亚胺膜吸收硫的X射线比其他膜多，但它仍是一个优先选择的材料，因为它耐芳烃腐蚀性强并且具有较大的机械强度。7.4样品盒：耐样品化学度蚀并且满足X射线荧光光谱仪要求。2
8取样和样品准备
GB/T170402008
8.1按照GB/T4756规定的程序取样，样品倒入样品盒后应立即分析，并且要使由于揽动产生的气泡溢出：
8.2如果使用的是重复使用的样品盒，那么在使用前要保证样品盒的清洁和干燥。一次性样品盒不要重复使用。每测定一个样品都要使用新的窗膜。避免接触样品盒的内部和暴露在X射线下的窗膜及仪器的窗口。当测定硫含量铰低的样品时，手指上的油污能影响测定结果。窗膜上的褶皱也会影响硫的又射线强度。因此，为了确保得到可靠的测定结巢，必须保证窗膜是紧绷的和下净的。8.3如果使用的窗膜种类和厚度发生变化，会影响低含量硫的测定，因此，在开始使用新膜时一定要重新校正仪器。
9校准和标准化
9.1标准样品的制备
9.1.1尽管配制
样品来
不同基质的材料配不回的标推
因稀释剂口
低含量硫的分析。
来分析各种石油
9.1.2分别制备
不是用从一个添
9.1.3按表1
二正丁基硫醛手
的磁力搅拌器）
9.1.4根据样
机各种油
品例如测
基质应与被
的硫，则采
量（质量分
读稀释的方
配比，准确
是可以的，但建议如果可能，最好使用柴油用类似柴油组成的材料配割标准样品，特别是对品的基质尽
2作为稀释
1%和5%的
针稀样剂，
颈容器中，所
量精确到0.1mg
创是较
能的接近如果只配制一种标准样品适的。
标准样品，用分别称量化合物的方法面瑜
品预期的硫含量配制标准样品，用棉释剂（9校准范围的空白O知浓度的标准
备出两个浓度范围的准样品。
9.1.5如果配制标维机品所用的稀释刻中应商以得到准确的靠
法米测定稀释剂中的
9.1.6准确称取推荐量目
值，或者
2给出了
垦应该计算到小数后第四位。
适的细口颈容器中
，然后准确称取适量的
充分混合（可以使力包有聚四氟乙烯11和初始标准样品（9.1.2)制备出每一个实例用相应的稀释剂稀释初始标准样品，制和到标准样品中硫的含量中（咨询供帮
的检下限小于1mg/kg的测定方
丁基硫醚（DBS)和稀释剂，精确到0实际浓度并输入到仪器中进校
武中：
硫的实际含量可以通过式（1计算出采：(mDBsSns）+（mMoXSe/muE
配制标准样品中硫的实际含量（质量分数），用%表示；DBS的实际质量，单位为克（g）；DBS中硫的质量分数，一般为21.91%；白油的实际质量，单位为克（g）；白油中硫的质量分数，用%表示。表1初始标准样品的组成
硫含量/%（质量分数）
稀释剂的质量/g
计算出所配制标准样品的
二正丁基硫醚的质量/g
GB/T17040—2008
硫含量(质量分数)/%
标准样品1
标样品2
标准样品3
标样品4
标性样品5
标准样品6
标准样品7
标准样品的组成
0.0020~0.1
9.2经过检定的校准标准样品：被某些可靠的标准组织检定过的一些标准物质，当它们的基质与试样相同时，可用来部分或全部代替本标准中的标准样品。所使用的标准物质的含量范国应能覆盖表2规定的浓度范围。
9.3标准检查样品：一些在建立校准曲线时没有使用的标准物质（标准检查样品）可以被用来检查校准曲线的变化，标准检查样品可以是按照9.1单独制备的标准样品，也可以是9.2中的标准物质。标准检查样品的浓度应该接近试样的预期浓度。9.4质量控制样品：能代表被测样品特性的稳定石油产品可用来作为质量控制（QC）样品。定期测定此样品，来验证系统是否在满意的状态下（第14章）。9.5标准样品和质量控制样品的存放：所有的标准样品在不用的讨候都要存放在带有玻璃或其他情性材料塞子的棕色或用不透明材料包裹的玻璃瓶中，放在黑暗和温度低的地方。发现标样有沉淀或浓度有变化，这个标准样品就要报废。10仪器的准备
按照仪器厂家提供的说明书安装仪器，只要有可能，仪器应该连续运转以保持最伟的稳定性。11试验步骤
11.1尽管X射线穿透样品的距离很短，但来白样品盒和样品的散射却可能不同，因此，分析人员应确保装人的试样在规定的最低深度以上，装入的试样超过这个深度，计数率的变化就不明最了，通常，试样装人样品盒的四分之三就足够了。样品池上部要有足够的受热空间，样品盒上方应有一小孔，当测定挥发性的试样时防止X射线照射面的窗口膜变成弓形。警告：避免将可燃性液体溢漏在分析仪内。11.2仪器校准：按照仪器说明书，在适当的范围内校正仪器。通带，校准过程包括调整仪器，使其能够记录硫的×射线净强度，然后是已知含量的标准样品测定。用表3中仪器推荐的计数时间，每个标准样品读取两个强度计数。在最短的时问问隔内，用新的伴品盒和新取的标准样品重复这个步骤。每个标准样品测定两次，所有的标准样品都测完后：从获得的数据中计算出每个标准样品中硫的平均计数：然后绘制校准曲线。校准完成后，立即测定一个或多个标准检香样品的硫含量（9.3），测量值与推荐值的相对误差（质量分数不能超过3%：如果超过了3%，那么校准过程与校准曲线都是可疑的。调整测量条件，重新进行校准。计算校准曲线时，应考虑试样与标准样品的基质差别的程度，11.3试样的测定：按11.1条将试样装人样品盒中。如果是黏稠的试样，在将它倒人样品盒之前，应事先加热使其能很容易地倒人样品盒。保证在窗口和液体之间没有空气泡。测定每一个试样（见表3，不同的含量范围使用相应的计数时间），在最短的时间间扇内，用新的样品盒和新取的试样重复这个步骤。得到的两个连续测定结果的平均值即为试样的硫含量。如果此平均值不在校准曲线的含量范围4
内，那么使用能包含此平均值的含量范围的校准曲线重新测定试样两次。表3测定硫含量的计数时间
硫含量（质量分数）范国/%
0.000~0.100
0.100--5.00
12计算
用每个试样的平均计数在校准曲线上自动计算出试样中的硫含量。13报告
计数时间/s
200~300
GB/T17040—2008
将测定结果作为试样的总硫含量，以质量分数（%）的形式报告结果，修约至三位有效数字。质量控制
14.1在14.1.1中所述的质量控制（QC)过程有助于保持本标准的统计控制，注：推荐通过使用QC样品和技术来检验系统控制，QC过程被认为是每个实验室的本职工作。14.1.1为了建立实验过程的统计控制状态，在进行了最新的有效校准后，将所选材料制备并妥善保存的9.3和9.4中的质量控制样品，当成是未知的生产试样进行定期测定。记录测定结果，立即用统计图表或其他相应的统计技术进行分析，以确定整个测试过程的统计控制状态。仔细研究任何超出控制范围的数据，以确定是否需要重新校准仪器。根据测量和验证了的质量临界状态以及实验过程的稳定性，决定质量控制样品的测定频率。在仪器正常使用情况下，可以每天一次或每周两次测定质量控制样品。建议至少选取一种能代表日常分析样品的质量控制样品进行测定。15精密度和偏差
15.1精密度
按下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。15.1.1重复性（r）：同一个操作者，在同一实验室，使用同一台仪器，在相同条件下对同一试样进行测定，得到的两个试验结果之差不应超过式（2）所得数值：r=0.02894(X+0.1691)
式中：
X一硫含量的两个实验结果的算术平均值，%（质量分数）。-（2）
15.1.2再现性（R）：不同的操作者，在不同的实验室，使用不同仪器，对同一试样进行测定，得到的两个单一的、独立的实验结果之差不应超过式（3)所得数值：R=0.1215(X+0.05555)
式中：
X一硫含量的两个实验结果的算术平均值，%（质量分数）。15.2偏差：在一个实验室内用NIST标样测定本方法的再现性，表4给出了标准值和偏差。表4偏差
NIST标准物质
SRM1616a
SRM2724a
SRM1617e
S/%（质量分数）
显著性
-（3）
GB/T17040—2008
NIST标准物质
SRM1623c
SRM1621e
SRM2717
注：NIST
关键词
S/%(质量分数）
美国国家标准技术研究院。
表4（续）
分析：能量色散：石油：光谱测定法：硫；X射线偏差
显著性
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