【国家标准(GB)】 橡胶鉴定 红外分光光度法

中华人民共和国国家标准
红外分光光度法
橡胶鉴定
Rubber-IdentificatioaInfra-redspectrometric method
UDC 678.4.001.4
: 543:422.4
GB-7764--87
本标准是参照采用国际标准ISO4650一84.《橡胶鉴定红外分光光度法》而制订的。1范围
1.1本标准是为鉴定橡胶而制订的方法。它是利用红外分光光度计对橡胶裂解物、橡胶薄膜和200 ℃降解物进行鉴定。
1.2本标准包括样品制备、制膜和红外光谱的解析。·1.3本标准不包括定量分析。
2适用领域
本标准适用于生胶、硫化胶和混炼胶中单一聚合物的鉴定，对并用胶中要求小比例的聚合物应不低于20%（m/m）。还适用于下列橡胶类型。2.1异戊成二烯橡胶
2.1.1在2.1包括天然橡胶和合成聚异戊二烯橡胶。2.1.2·本方法不能区分天然橡胶与合成聚异戊烯橡胶2.2丁苯橡胶
2.2.1本方法适用于所有的苯乙烯与三烯的共聚物以及它有们的充油橡胶。2.2.2本方祛不能区分乳聚丁苯橡胶与溶聚丁茉橡胶。2.2.3本方法能给出关于单体比例和聚合体系的信息。2.3」腈橡胶
2.患.1裂解物不能测定丁二烯与丙,烯睛的比例。2.3.2薄膜可给出关于丙烯腈含量的信息。2.4氯丁橡胶
本方法不能区分不同类型的氯丁橡胶。2.5乙丙橡胶
2.5.1本方法不能测定乙烯与丙烯的比例。2.5.2·本方法不能区分二元与三元共骤的乙丙橡校。2.6丁基橡胶
本方法不能区分丁基橡胶与卤化丁基橡胶。2.7聚丁_二,烯橡胶
2.7.1裂解物鉴定不能区分具有不同异构体比例的聚丁二烯。2.7.2薄膜鉴定可给出异构体比例和单体比例的信息。2.8氯磺化聚乙烯橡胶
本方祛不能区分不间类型的氯磺化聚乙烯橡胶。2.9聚氨酯橡胶
2.9.1本方法不能区分饱和型和非饱和型聚氨酯橡胶。中华人民共和国化学工业部1987-05-05批准1987-12-01实施
GB 7764-47
?.血本方法能区分酯型与醚型聚氨酯胶。。仪器与试剂
3.1仪器
a.1.1双光束红外分光光度计：波长范围2.5×103~2.5×104nm或2.5×103~1.7×101起m，3.1.2快速抽提器（如图）：
快速抽提器
3.1.3电热板：500W
漏斗：短颈、Φ=60mm
3.1.5烧杯：100ml
3.1.6红外F燥箱500W或恒温于燥箱（可控制在200±5℃），3.1.7称鼠瓶：40×30mms
3.1.8裂解管（普通小试管），
3.1.9酒精灶
,3.1.10经磨光的氨氮化钠或溴化钾盐片。3.2试剂
试验所用试剂均为分析纯试剂。3.2.1 无水乙醇 (GB 678—78),$.2.2z丙酮（GB686—78)
3.2.3：硫化碳(HGB3108—59)
3.2.4三氯甲烷(GB 682—78)
.2.5甲苯（GB684—78)
3.2.6 四氢呋喃（沪Q/HG 22—989—70)$.2.71,2-二氯苯（津Q/HG 3—513—7;2：8：四氮化碳（GB688-79）
GB 7764--87
3.2.9助滤剂（硅藻土）（沪Q/HG12—137—62)$.2.10pH试纸（1~14)。
4：操作程序
4.1试样制备
试验所用的硫化胶或牛胶试样，剪成约1mm的碎块，取2～3g试样用滤纸包好置于快速抽提暴的虹吸杯中，然后加人约40m1尤水乙醇（硫化胶用丙酮或三氯甲烷），加热抽提6~8，取出在100±2℃恒温箱巾加热将溶剂挥发掉（通常露用1h)。注：当进行发时，应在通风谢中进行。4.2生胶制膜
取0.2g抽提过1燥的生胶试样（见4.1）置于称量瓶中1，然后加人10ml适当溶剂溶解（见表）。橡胶常用语
橡胶名
「苯橡胶
丁盐橡胶
异戊二烯像殿
無嫁胶
它内橡胶
1橡胶
氯磺化聚之烯橡胶
聚鼠酯橡胶
聚」烯橡胶
硫化嵌
硫化哦
三氯甲烷
三氮甲烧
四越化密
四咪喃
三硫化磷
四氧呋喘
二硫化碟
取儿滴橡胶溶解液置于氧化钠或溴化钾的盐片上，在红外灯照射下将溶剂挥发掉，得到一定厚度的薄膜，其厚度以在6.9×10mm被长下具有10%~20%的透射率为宜，在2.5×10~1.7×10mm范围内记录红外光谱
4.3硫化橡胶制膜
4.8.1取1g抽提过的十燥试样（见4.1)，直接置于快速抽提器的底瓶中，然后加人30m11,2~二氯苯，在电热板上加热，出于胶种不同，所需溶解时间各异。如天然像胶、丁来橡胶、丁基橡胶和聚丁烯橡胶加热4~6h氯厂橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶和聚氨橡胶需加热12基至更长时间。
4.8.2当1.2-.二氟苯的溶解液冷却至室温后，将它转移到装有30m1甲苯的烧杯巾。若试样里不含有炭黑。离心以除去无机物，如果试样里含有炭黑，可加入10～20g硅藻于，用滤纸过滤，滤液中如果仍含有炭黑，可再加人硅藻十重复过滤，直到滤液中不含有炭黑为止。4.3.将装有离心液或滤液的烧杯移置于红外F燥箱或恒温箱内，在100±2C而热浓缩至3～4ml，取浓缩液接4.2进行。
往：内1.2－氯苯毒性大，操作义麻烦，建议-一般情况下尽鼠不采用这个方法。4.4生胶和硫化胶的裂解
4.4.1取0.1~0.2g抽提过的F燥试样（见4.1）置于裂解管的底部，在裂解管L」置一条湿的pH试纸，然启用试管夹水平地将裂解管移到酒精灯上加热【注意：若pH试纸变红色（呈酸性）则需要再把试样与铜丝按触一起在酒精灯上加热，若出现绿色火焰，说明有氯或溴存在}，当出现裂解物冷凝在裂解背冷端时，再继续加热至裂解基本究全但炭化为止。然后将裂解管从火焰上移开。4.4.2取少量裂解物的冷凝液置于经磨光的氯化钠或澳化钾的盐片上，应尽快进行红外光谱分析，GB 7764- 8T
以预防裂解物的变化。在2.5×103～1.7×104nm波长范围内记录红外光谱。4.5硫化胶200℃降解
4.5.1取1～1.5抽提过于燥的试样（见4.1）置于具有磨口塞的试管中（或普通试管用破璃棉封住试管口），在200±5℃加热10～20min进行降解。4.5.2将试样取出置于小烧杯t，加入10m1二疏化碳，搅动，使降解的橡胶充分溶解需要时在水浴上适当加热）。
4.5.用滤纸过滤混合物，除去末溶的硫化橡胶及填料【如有炭黑析出，在过剪，加人少量硅藻土（见4.3.2)），将滤液浓缩后，按4.2进行制膜。4.6’并用胶鉴定
4.6.1并用胶的鉴定无论采用制膜（见4.2）或裂解（见4.1）万法进行红外光谱分析，都要求裁分析的试样中小比例的聚合物应不低了20%（m>m），否则往狂不易被检出。当遇到光谱特征属于两种聚合物难以判断时，可能属于并用胶的试样，根据试验情况要用其他方法进步验证，方可作出正确判断。
4.6.2因儿用胶的配合和比例变化很多，本标准不给出并用胶的光谱图。红外光谱图的解析
通常橡胶红外光谱的解析步骤如下：5，根据光谱的特征吸收峰，前无判断是属于哪类橡胶。5.2根据橡胶的各自特征吸收峰，再选一步确定胶种。5.3解析谱图时，除了特征吸收峰的位置之外，还应注意分析吸收峰的强度及其次序、形状。5.4一张末知试样的红外光谱图解析之层，述必须与标准谱图（如sadtier）或自己绘制的参比光谱图比较，才能最后作出正确判断，另外，光谱图必须借助氯元素试验进行解析，得氟元素试验是负反应，那么就不是氯了橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶。就有可能属于烃类或含氮元素的橡胶（pH试纸近士中性或碱性）。6特征吸收峰和有关结构
特征吸收峰和有关结构（见附录A）只能与参比光谱--起使用。它们的日的在于给出与橡胶薄膜和裂解物有关的主要吸收光谱。例如某些吸收峰的吸收强度及其次序、形状，以及与相邻的吸收峰或其他区域相互关系都将对橡胶鉴定起着重婴作用。如果遐到除本标难所规定的橡胶之外的橡胶，那么所列出的特征吸收蜂将不出现在该橡胶的薄膜和裂解物光避上，因此可以判断该橡胶不在本标准规定的范围之内。
试验报告
试验报告应包括下列内容：
a。制样方法；
b。除本标准的其他方法；
C．橡胶鉴定结果；
d．鉴定依据。
GB 7T64-7
附录A
特征吸收蜂，有关结构和参比光谱表（补充件）
本附录给山了橡胶裂解物、橡胶薄膜和20勺降解物的特征吸收峰的有关结构和参比光谱。各种橡胶的红外光谱图缩编号如下表：诚样制备
橡胶裂解物
橡胶球膜
200解
红外光谐图编号
异戊三烯橡胶
丁茎橡胶
氯」橡胶
艺丙橡驳
「基橡胶
聚」—塔橡胶
氯醋化聚乙烯梭胶
脂型亲氨橡胶
醚型聚氨酶橡胶
异戊二烯橡胶
」苯橡胶
F醋檬较
！像胶
海豫胶
广基橡胶
聚「三 烯橡较
氯磺化聚之烯像改
酯型聚氨脂橡胶
醚型聚氨酶橡胶
舜皮一极胶
「苯橡胶
丁腊涤较
鼠广橡股
！某橡胶
聚丁二浠橡酸
鼠潢化聚像胶
耐型聚筑换较
硫化赖
A.t裂解物
GB 7764-- 87
A.1.1光谱上出现的下列吸收蜂，不能用于橡胶鉴定，表.A2
波长；nm，
A.1.2生要特征吸收峰和有关结构按吸收强度顺序排列如下：A.1.2.1 异戊二烯橡胶（图A1、A 2)表A3
波长、nm
1. 13 ×-101
1.25×L04
6.1 × 103
数，cm-1
：909
峰强度
被数，
有关结构
(>C-CH)
脂族（-CHCH,)
CH-CH,
在磷化橡胶中，有时在1.25×10载m（800cm-1）处吸收强度随吸收蜂加宽而减弱，1.23×10°nm（B13cm-1）处吸收更弱。
A.1.2:2丁苯橡胶（图A3、A4)
被长，nr
1.29×104
1.01×10*
1.04×104
波数，cm-
峰强度
有关结构
芳香取代物
芳香取代物
-CH-CH
-CH-CH
芳香族(—CH-CH—)
反式(-CH-CH—)
芳香族（—CH-CH-)
在1.10×10nm（909cm-1）、1.01×10nm（990cm）和1.04×10nm（962cm-*）吸收的相对强度取决于聚丁二烯中异构体的比例，因而是可变的。A,，2.3丁橡胶（图A5、A6）
被长，nm
1.04×104
1.10×104
菠数，cm
A.1.2.4氯橡胶(图A7、A8)
波长，nm
1.22×104
1.34×.104
1.30 ×104
1.13×101
1.43×104
GB 7764—87
蜂强度
波数，cm-1
：699
氯丁橡胶的裂解产物可产生变化光谱，峰强度
弱，有时消失
弱，有时消失
有关结构
反式(--CH--CH--)
脂族(-CH-CH-)
芳香族(-CH±CH-)
-CH-CH2
有关结构
因而缺乏特征性，最有价值的吸收位于.1.22×1011m(820cm-1)，该峰宽，而且经常不很强。位于1.34 ×10 nm(747cm-1）的弱吸收有时不出现。位于1.13×10*am（885cm1）和1.43×101nm（699cm-1）处吸收较强。在某种程度上讲，它们对所有其他聚合物又都是共有的，所以给氯丁橡胶的鉴定带来一定困难。A.1.2.5乙内橡胶（图A9、A10)
婆长，nm
7.3 × 103
1.10 ×101
1.04 ×104
1..38 × 104Www.bzxZ.net
波数，cm-1
A,1.2.暴 丁基橡胶 (图A11、A12)波长，m
1.19 ×104
8.0×103 ~8.2×103
1.38 ×104
波数，cm-1
1250-1220
蜂强度
峰强度
很弱，有时消失
有关结构
-CH-CH2
反式(-CH-CH-)
有关结构
≥CCHg?
>C-CH2)
>C(CH,)2
反式(-CH-CH—)
GB 7764--- 87
聚\ 像度（图A13A14)
表人！
被长，am
1.1o.x1m*
1.04×104
1,01×10t
1.44x-104
波数，cm-
有关练构
风式-OH→CH-)
聚」二烯橡胶所盒泽构然比例不同，其裂解物的红外北谱图在1.04×1nm,1.10×10nm（962cm*1990℃期1）处的吸收相对操度亦不商。A.1.2.8氯嫩化聚乙烯橡胶（图A15、A16）裘A10
被长、nm
1.04×104
1.0× 10d
1.23×10t
.39×m
波数，
峰强度
有关结松
授【_CH-CH
由氯磺化聚烯橡胶裂解物得到的红外光谱图，其主要吸妆峰无论在频率还是在强度上都与聚丁二烯橡胶裂解物的红外光谱极其相似，确定这两种橡胶时应把氯元素试验考虑进去，上表中列出的吸收有些是=者共有的。但是1.23×10am（813cm-1），1.35×10nm（741cm-1）处吸收尽管不太强，却是氯磺化聚乙,烯橡胶的特征吸收峰，因此在解析光谱图时，应特别注意。A.1.2.9酯型聚氨酯橡胶（图A17、A18）表Al1
波长、
7.6×103 ~ 9.1 ×103
浚数，cm-1
1300-1100
醚型聚氨酯橡胶（图A19）
峰强度
有关结构
RO~C-0
被长，丑
GB TTB4-B
表Ai2
波数，cm-1
A,2.1当出现下列吸收时，不能作为橡胶鉴定依据。波长，nm
被数，cm.1.
A,2.2按特征吸收峰的吸收强度顺序排列如下：A.2.2.1
异戊二,烯橡胶 (图A20、A 21)
表A13
波长，nm
1: 13 × 101
A2.2.2丁苯橡胶(图A22、A 23)
波长，
1.43×104
104×104
1.32×10*
6.7× 10#
A-2.2.3丁腈橡胶（图A24、A25)被长：nm
1.04×104
1.09 ×10
波数，cm
表A14
数，cm\i.
数,，cm-1
蜂强度
有关结期
峰揭度
峰强度
蜂强度
A .2.2.4氯)橡胶(图A 26、A 27)被长，nn
8.15×103
1.22×104
A.2.2.5乙丙橡胶（图A28、A29）波长,nm
1.38×104
8.7 ×10*
A.2.2.8丁基橡胶(图A 30、A31)被长，nm
8.0×103-8.2×103
GB 1784-87
表A16
波数，em1
表A17
波，cm
表A18
波数，cm-1
1250~1220
聚丁：-.烯橡胶（图A32、A33）表A19
被长，n
1.36×104
1.10×104
波“数。c,m
A.2.2.8氯磺化聚乙烯橡胶（图A34、A85）表A20
波长、m
1.38×10*
波数，cm！
185心
峰强度
峰强度
蜂强度
次强·
峰强度
GB 7764-87
硫化胶中，其吸收强度随氯磺化基团增加而急剧下降。A.2.2.9酯型聚氨酯橡胶（图A36、A37）表A21
波长，nm
7.6×10 ~9,1 × 103
A.2.2.10醚型聚氨酯橡胶（图A38）波长，nm
5.9 ×103
A.3硫化胶200 C降解
波数，cm-
13601100
：1530
波数，cm-1
峰强度
蜂强度
裂解法虽有快速简便的优点，但某些橡胶在加热裂解过程中有可能发生键转移、环化、异构化、缩合等反应，致使橡胶分结构发生较大变化。例如聚丁二烯橡胶在波数730cm-1有颇式结构的特征吸收峰，裂解后引起异构化。其主要裂解物顺式1,4结构变为反式1,4结构，在被数960cm-出现瞬收而这种结构是丁二烯类橡胶裂解物所共有的，所以当聚「二烯橡胶与丁二烯类橡胶并用时往往不能被检出。采用200℃不完全降解就可以解决这些类似问题。除对含氟（F）、硅（Si）元素耐热橡胶不适用外，所有硫化橡胶采用200℃不完全降解法所得到的红外光谱与生胶制膜的红外光谱基本一致。透过串
建让率
GB 7764-87
（心m-\）
图A1鼻戊二烯橡胶（生胶裂解）20
该嫩(em\)
1000-0
图A2异戊二烯橡胶（硫化胶裂解）100.6
500.000.0
540.0400,0
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