【国家标准(GB)】 气体分析 标准混合气的制备 静态溶积法

中华人民共和国国家标准
气体分析
标准混合气的制备静态容积法
Gas analysls-Preparation of callbration gas mixturesStatlc volumetric methods
GB1062789
IS0 614 4 1981
本标准等同采用国际标准IS06144—1981&气体分析~—标准混合气的制备—-静态容积法》。1主题内容与适用范围
本标准规定了用静态容积法制备标准混合气的方法。该法制备的标准混合气的压力接近于大气压。本标准适用于制备10-610-1(V/V)浓度的标准混合气,其相对误差为10-8～10-2。2方法原理
2.1方法原理
在一定温度下，标混合气的制备分三步进行：。样：在已知容积V的取样管中充入组分气，其压力接近或等于大气压。b.转移：将体积V1的组分气转移到已知容积V2的配气瓶中，该瓶事先要抽空，并用选定的稀释气置换不少于三饮，
c．稀释：将选定的稀释气充入配气瓶，育到取得所需要的最后压力为止。为使混合气便于使用，通常，压力P2应大于大气压力。首次稀释后得到的以体积分数表示的组分浓度C1实际上等于该压力下的以摩尔分数表示的浓度，由式(1)计算：
C, - C. u - CD. .
Pz.jV2. 1
式中：C。组分气的初始浓度(℃～1),%D1 首饮稀释的稀释系数。
当浓度为10-3～10-1(V/V）时,按上述步骤制备的标推混合气的相对误差小于10-2。［
实际上，为了得到以体积分数表示的浓度值，可把和P2值看成校正系数。因此，无量纲比值p/p是唯一重要的，并可用简便的仪器如水银压力计测量和P2。在以摩尔分数示浓度的情况下，必要时应考虑压缩系数Z的惨正。
基于目前对混合气压缩系数Z的了解，可以假定二元混合气中Z的变化是组分浓度的线性函数。当含有少量极性组分的标准混合气的释气与理想气体无大差异时，仅需用压缩系数么对所取的组分气体积进行修正[即（P.1V1.1)/Z门。当混合气中稀释气体与理想气体偏离很大时，压缩系数Z应使用同样的呈线性关系的假定来计算。按目前使用标准混合气的目的，将不涉及任何其他修正量。为了消除低浓度非理想组分气所引起的误差，可用称量法制备的混合气充填到容积V.1中，其中组分浓度很低，因而压缩系数么可忽略不计。对于低浓度[10-6～10-4（V/V))混合气的制备，为了获得满意的准确度要求，必须进行逐次稀释。首先制备浓度C,为10-3~10-的初始混合气,然后再按上述的程序(取样、转移、稀释)进行制备。经第中华人民共和国化学工业部1989-03-01批准1990-05-01实施
二次稀释得到的浓度C由式(2)计算：GB10627—89
C2 CiDa
式中：，—第一次稀释后,混合气中组分气的浓度，%；D一第二次稀释的稀释系数。根据压力和体积数据由式（3)计算： 2.2V12
P2.2V2. 2此内容来自标准下载网
式中：.Pl.2,Vi.——分别为浓度C的混合气的压力值和体积值，Pa，cm；P2. 2, V2.2-
由此得：
最终气体浓度为心a时所对应的配气瓶中的气体压力值和体积值，Pa.cm。Ca - o, pulh2 - c. Pultl × uyy222.1V2.1
P2. 2V2. 2
经第三次稀释得到的浓度值可用类似方法求出，即：Cs =CeD, = C, 2-
P2.3V2. 3
C, h × pu × r
P2. gVe a
2.2减小误差的措施及误差计算
2.2.1为了得到正确的结果，采用2.1条所叙述的稀释程序时应注意如下事项：容器和输送管道应使用不吸附所配组分的材料制成，例如玻璃和案四氟乙烯；自
要控制充气速度，以避免充气时容器温度升高；操作时应戴上手套。b.
2.2.2出于用统计方法计算误差有实际困难，误差可由式(4)导出的误差计算式计算：C
式中：n
稀释次数。
2.2.3作为一种制备方法，同样应考虑组分气体和稀释气体的纯度修正。a.组分气体：通常认为组分气体的纯度为C>1-Y。是组分气中杂质的最大含量。计算时可假定= 1
兰取生
作为误差计算基准。
（3）
-（4)
（6）
稀释气体：对组分气为浓度低的混合气，必须测定稀释气中残留组分气的浓度值（C。土4C.），b.
并将其如到出稀释系数计算得到的浓度值中去。高浓度时，误差计算的影响一般可以忽略。低浓度时，式(6)则变为：
取样管、配气瓶压力测量的相对百分误差之和；一取样管，配气瓶体积测量的相对百分误差之和。AC
（7）
3应用示例
3.1使用玻璃容器的方法
3. 1.1原理
GB 10627 --89
组分气用经校准的取样管计量，其容积约为10～400cm取样管的容积采用称量水或水银的方法进行校准。对于容积为10～400cm的取样管，其容积测量的难确度为0. 01～0. 1.cm2。
用组分气冲洗已校准过的取样管（见图1）。取样管装有真空活塞，并用--根相当长的出口管来阻止外界空气的倒流。
图】一氧化碳体积测量装置
1、2、3—直空活塞；4——载化碳瓶;5-针阀;6—氯化碘取样管（容积已知）;7弯曲管（约1m)，8…水平衡器(中心管接触水面）;9—气体流量计；10—鼓泡器(中心管授入液体石蜡40mm)通过玻璃导管，将校准了的一定体积的组分气转移到配气瓶内（见图2)当用橡皮管连接玻璃管时，橡皮臀与气体接触面积应减到最小程度.首先抽空配气瓶，然后用稀释气将取样管中的组分气吹入配气瓶。
将稀释气缓慢充入配气瓶（见图2）。其压力可使用水银压力计测量，水银不与样品接触。为使用方便，配气瓶内混合气压力应充填到大气压的两倍。3.1.2装暨
3.1.2.1配气瓶：厚壁硼硅玻璃，容积约3dm，装有两个约3mm孔径的聚四氟乙烯真空活塞，瓶内放入几根四氟乙烯管。
GB 10627—89
图2一氧化碳-氮标滤合气制备装算13
1.2.3,4.5.6—真空活塞17—氮气钢瓶;8—减压阀;9—U 型水银压力计(约1 m);10,13—叶片泵接头i11一案四氟乙烯管;12一配气瓶(约3山m\);14一氧化碳取样管(已知容积)3. 1.2.2U水银压力计：U型管高度约1 m,在右管的项端装有2 mm孔径的真空活塞。3-1.2.3水平衡器。
3.1.2.4液体石蜡鼓泡器。
3. 1.2.5流量计。
3.1.2.6校准过的取样管，容积约10~400cm3.其形状应确保用适量的稀释气就可将组分气全部转移到配气瓶中。推荐来用长度与直径比为3～5的圆筒形。首次使用取样管时，当样品转移完后，应进行分析测定，以检查该样品是否有残存。3.1.2.7吁片真空泵：装有液氮冷和水银差压计。3.1.2.8样品气钢瓶：该气体纯度应为已知!。3.1.2.9稀释气瓶：纯度和组分浓度应为已知\。注：1）按3.1.3和3.1.4条的示例，该气体为一氧化碳，其保证浓度大于99.99%。2）按3.1.3和3.1.4条该气体为氯，保证浓度大于99.998%，并含有0.5士0.1ppm一氧化碳。3.1.2.10针阀：死体积要小,而且能微调气体流量。3.1.2.11两级减压阀：装有不锈钢膜片，出口装有针形阀，用于稀释气钢瓶。3.1.3氮中含一氧化碳的混合气的制备步骤注惠： 一氧化碳是一种害性很强的气体(安全极限为50ppm(体积分数))。要注案检漏,确保设备的GB 10627—89
气密性。所有出口都应接到幸外。全部处理操作都应在通风厨中进行。为了安全，摇动已抽空的配气瓶时应戴上手套和保护眼镜，必要时配气瓶外应加防护套。3.1.3.1纯一氧化碳体积的测量（见图1)：，用一氧化碳充填取样管
打开取样管上的活塞1和2，关闭活塞3，用比取样管容积大20倍的一氧化碳（由流量计读数）清洗取样管，然后降低一氧化碳的流速，使在鼓泡器中慢速鼓泡。按顺序关闭活塞2、针阅和活塞1。b。：将取样管中一氧化碳的压力校准到与大气压平衡。打开活塞3，再开活塞2，过量的一氧化碳通过活寒和接触水面的中心管排出，直到无气泡时迅速关闭活塞2，注意不要用手触及取样管。记录环境温度和大气压力。卸下取样管，将活塞外管道抽空，排出氧化碳。上述所有处理操作均应在通,风厨中进行。3.1.3.2混合气的制备（见图2)：将减压阀和氮气瓶阀全关，针阀全开。将装有已知量的一氧化碳取样管、U型管压力计的右管与配气瓶上的活塞4连接，然后将真空泵和活塞5连接。
打开活塞4和5，将配气瓶抽空，当真空度达到要求时（由水银压力计读敢），关闭活塞5再将真空泵与压力计右管的活塞6连接，慢慢打开活塞1，开启氮气瓶阀，用减压阀将压力调节到稍大于所需压力的两倍。
微开活塞6，氮气进入压力计右管，然后吸人泵内。冲洗约1min后关闭活塞1，全开活塞6。当心型压力计右侧真空度达到要求时，关闭活塞6，微开活塞1，并检查压力有否变化。打开活塞3，再缓慢开启活塞2，让氮气冲洗取样。此时，组分气便从定体积取样管全部转移到配气瓶内。在该项操作中，所使用的稀释气体的体积至少应大于取样管容积的10倍。调整活塞2的开度，使压力计右侧的压力保持大于大气压力。当活塞2全开时，用活塞1调节流量，将配气瓶内气体压力调到所需压力。当压力到达要求时（由压力计读数），顺饮关闭活塞1和4。微开活塞6，使取样管和压力计右侧中的氮气降至大气压后，顺次关闭活塞6、2和3。将配气瓶从取样管上卸下，进行不同方向的旋转摇动。通过事先放入配气瓶中聚四氟乙烯管的移动，使混合气混合均匀。
至此，混合气已配成待用。
这种混合气的压力等于大气压力的两倍，可以在此基础上，再按上述步骤，通过几支校准过的取样管，用逐次稀释的方法制备更低浓度的一氧化碳混合气。3.1.4用逐次稀释法制备各种一氧化碳氮的混合气示例按3.1.3条程序制备了初始浓度为1000~10000ppm（V/V）范围的氧化碳混合气。利用这种混合气，按3.1.3.1和3.1.3.2条操作将其逐次充入校准过的取样管，逐次稀释，即可制备如下范围的混合气系列：
100~1000ppm(V/V);
10~100 ppm(V/V ) ;
1~10 ppm(V/v ),
3.1.4.1以上操作中所使用的容器应用称量在一定温度下的水或水银的方法校准。通常实验室中常用容器的容积测量的准确度要求、以及所用天平的性能示例见下表：容器的容积，cm
10. 27,10. 31,10. 34,25.99,26. 0260.50,94. 60
2574,269. 8322.333.3,383.
3 015, 3 024, 3 038 3 044,3 055,3 0603092.3095
GB 10627-89
容器系列示例
容积测定
确度,cm
称量用天平性能
最大载荷：200g
灵敏度：±0.1 mg
最大载荷：1200g
熟度：100g，灵敏度：±10mg
最大载荷：5 500g
直接读数标度：3 000g
灵敏度：±0.25 g（分刻度的1/4)）3.1.4.2在四个浓度段制备混合气的操作用图解法示例如下：4E
氮中一氧化碳含量，4315、274.2、42.67、3.21ppm(V/V）。配气瓶容积30150.530240.530600.530950.5cm取样管容积，26.02±0.01;60.5±0.01;383.6±0.1cm大气压力760×133.3±0.1X133.3Pal\配气瓶内气体压力：1520×133.3±1×133.3Pa\注：1）用同一水银压力计测量，美气纯度9.998%
复化碳合量=0, 5ppm:
3.1.4.3浓度误差计算
GB 10627—89
一氧化碳体积=26.02cmm
配气瓶客买3015cm
率度 = 43]5 ppm
正力和体相测冠的相对误差
±0.134岁
施合气血
混合气（1）的法积\50.5cm
配气服客积-3096m
浓度=42.17+0.5ppm
压力和体和测量前相对误差
合气（）的体积=60.5cm
配气瓶客积-3060cm
浓度 = 2,71 - 0.5ppm
压与和体积测世的担对误差
容积测量误差从上表得。
压力测量误差为：
大气压力P:的误差为士0.1×133.3Pa水银压力计指示的压力p2的误差为士1×133.3Pa。计算过程及计算结果见附录B(参考件)。3.2移动活塞法
3.2.1装置
-氧化碳纯度
59.995%±0.005%
凝告气几
混合气（.T）的体积=383，8cm
配气瓶容积=3024cm
浓度=273.7-0.6ppm
(力和位积测量的相对误差
3.2.1.1装置简图见图3。由一个玻璃圆简构成,长约60 cm,直径约10 cm。瓶内有一能自由浮动的不锈钢活塞，活塞上装有聚四氟乙烯活塞环，该环保证与瓶壁紧密配合，瓶中气体可绕环流过。将玻璃瓶放在框架上。该框架可作360旋转，因活塞本身重量，活塞下降到瓶底。活塞下降的速度可由调整玻璃瓶的倾角控制。
GB10627—89
图3气体混匀器简图
1、2,3、1阀门位置：5—排气口；6—接分析器；7—补充气；8—纯气出口，9--转了流量计：10—定体积取样管；11一样品取出口：12—样品注入口；13—纯*入口；14底部，15—活塞：16—顶部
将进，出口接头与瓶的两端相接。不锈钢管线直通装置中央的球形接头。该系统主控制板上装有带定体积取样管的六通阔，注射头（便于用注射器进样）以及进样压力的调节阅。将阀门切换到适当位置，使系统封闭。转动玻璃瓶，移动的活寒推动密闭的气体在系统内循环，部分气体通过活塞环流动，将气体进行非常有效的混合。3.2.1.2所需附属设备：
a，组分气钢瓶：气体纯度应为已知\h.
稀释气钢瓶：气体纯度应为已知，组分浓度也应给定2”GB 10627—89
注：1）按3.2.3~3.2.5条示例，该气体为一氧化碳，保证浓度大于99.95%，2）按3.2.3～3.2.5条示例，该气体保证纯度大于99.998%的氮气，所含一氧化碳不大于0.1:ppm两种气瓶（a和b)应装有碗压阀，其给定出口压力不小于20kPa。c.气体采样注射器。
3.2.2操作条件
3.2.2.1注射器管外应套上隔热套，以防止操作中温度的影响。3.2.2.2每个注射器均应使用金属定位卡，以防操作时产生误差。这些定位卡要置于针简和柱塞之间，使之仅能注射相应体积的气体。3.2、2.3，注射器采样阀带的定体积取样管均应精确校准。注射器校准的方法是：将水充入注射器，然后再注入到事先称量过的容器中，由测定数次水的质量和水的密度准确计算注射的容积。3.2.3步骤
3.2.3.7将氟气瓶与稀释气的入口连接，将氮气压力调整到15kPa。3.2.3.2将一氧化碳气瓶与纯气入口连接，将其压力调到15kPa（见3.1.3条注意事项）。吹除装置中的污染气体。为吹洗装置和制备混合气，参照图3进行操作。3.2.3.3转动阀门到1的位置，稀释气体进入玻璃容器，通过活塞排空到大气。3.2.3.4将玻璃瓶旋转180°若干次，使活塞在瓶中起落以助吹洗。3.2. 3. 5转动阀门到位2。
3.2.3.6将一氧化碳流量调到5L/min或10L/min。3.2.3.7将注射器插入取样头。
3.2.3.8推拉注射器柱塞，以清洗注射器。3.2.3.9在注射器抽满-一氧化碳后，从取样头中拔出。3.2.3.10将注射器柱塞调到预定位置。将注射器插入进样头。
3. 2. 3. 11
3.2.3.12将一定数量的氧化碳注入到装置中。3.2.3.13转动阀门到位置3。
3.2.3.14转动容器不少于10mln，使容器中的气体充分混合。3.2.3.15欲将制备好的混合气用于校准时，可将装置出口与仪器入口连接，转动阀门到位置4，调整容器倾角和活塞下降速度，控制流入分析仪的气体。容器中三分之的气体用于校准，其余气体通过活塞跑出与进入的空气混合。
在上述操作中，当引入稀释气时，排气阀处于开启位置，气体混合在常压下进行，这样可以防止注射器中形成压力导致注射误差、注射头和注射器柱塞的泄漏等。由于注射头和放空气中间隔有活裹，进样时稀释气不会漏出系统。
3.2.4在氮中配制100ppmV/V）一氧化碳混合气计算示例。玻璃容器中的组分浓度用体积分数(ppm(V/V）)表示，由式（8)给出：×.10
式中，V …-注人组分气体体积,mLVz—玻璃容器和有关管网的全部容积，tnL。假设V，（注入的一氧化碳）一400士1μL，V，=4032士5mL，则混合气中一氧化碳浓度为：0. 4
X 10°_ 99. 2ppm(V/V)
3.2.5在氮中配制100ppm（V/V）一氧化碳混合气的相对误差计算总体积（4032士5mL）测量的相对误差为：(8)
总的误
忌的庆左！
GB 10627-89
土4 mL)其体积测量的相对误差为：GB 10627 -89
附。录A
标准混合气浓度计其示例
(参考件）
本例为按3.1.3条步骤，制备氮中含一氧化碳4315.274.2、42.67和3.21ppm（V/V）标准混合气的浓度计算。
混合气1：4315ppm（V/V）
26.02X99.995×10*×760
100X3 015×1 520
混合气Ⅱ：274.2ppm（V/V）
0. 5+4 315X383. 6X760
3 024×1 520
混合气f42.67ppm（V/V）
混合气IY，3.21ppm（V/V）
4315×60.50×760
3095×1520
274.2×60.50×760
3 060X1 520
[4 315 ppm(V/V )
-274. 2ppm(V/V)
42. 67ppm(V/V)
3.21ppm(V/V)
附录B
标准混合气误差计算示例
(参考件）
本例为按3.1.3条步骤制备氮中一氧化碳含量为4315、274.2、42.67、3.21PPm（V/V>的标准混合气相对百分误差的计算。
B1混合气I(氮中配4315ppm（V/V）一氧化碳）表BI
一氧化碳浓度(C)的相对百分误整一氧化碳体积测量的相对百分误差（取样管容积为26.02士0.01cm）混合气体积测量的相对百分误整（配气瓶容积为3015士0.5cm*）大气压力(760×133.3±0.1×133.3Pa)测最的相对百分误差配气瓶气体压力1520×133.3±1×133.3Pa)测量的相对百分误差上述各项之和为
—±0.005
1×100
±0.138 96
=± 0. 14
±0,03843
±0.01316
±0.06579
GB10627—89
B2混合气H(氮中配274.2ppm（V/V）一氧化碳）表B2
混合气【制备的相对百分误差
混合气Ⅱ体寂测量的相对百分误差（取样管穿积为383.6士0.1cm2）混合气1I体积测量的相对百分误差（配气瓶容积为3024士0.5cm2）大气压力(760×133.3±0.1×133.8Pa）测量的相对百分误差配气瓶内气体压力(1520×133.3士1×133.3Pa）测量的相对百分误差AO
混合气（氮中配42.67ppm（V/V）一氧化碳）B3
混合气「制备的相对百分误差
混合气1体积测量的相对百分误差（取样管穿积为60.50+0.01cm）混合气 Ⅲ体积测量的相对百分误差(配气瓶容积为3 095二0.5 cm3)大气压力（760×133.3士0.1×133.3Pa)测的相对百分误差配气瓶内气体压力(1520×133.8±1×133.3Pa)测量的相对百分误差上述各项之和
= ±0. 139
1×100
± 0. 026 07
上0.01653
±0.01316
±0. 065 79
=±0. 261
±0. 298-±0. 3
—± 0. 139
0. 01×100
0. 1×100
1×100
±0.01653
±0. 016 15
±0. 013 16
± 0. 065 79
±0. 250 63
小提示：此标准内容仅展示完整标准里的部分截取内容，若需要完整标准请到上方自行免费下载完整标准文档。