【国家标准(GB)】 居住区大气中硝酸盐检验标准方法 镉柱还原-盐酸萘乙二胺分光光度法

中华人民共和国国家标准
居住区大气中硝酸盐检验标准方法镉柱还原-盐酸乙二胺分光光度法Standard method for examination of nitrate in air of residentialareas-Reduction of the cadmium column-spectrophotometry ofN-(1-naphthyl) ethylene diamine hydrochloride1主题内容与适用范围
GB12374—90
本标准规定了用镉柱还原-盐酸萘乙二胺分光光度法测定居住区大气中硝酸盐的质量浓度。本标准适用于居住区大气中硝酸盐浓度的测定。1.1灵敏度
在最终测定体积25mL溶液中，含有1ug硝酸盐应有0.029吸光度。1.2检出下限
检出下限为0.69μg/25mL(NOs）。1.3测定范围
用20mL滤纸浸出液，本法测定范围为0.5~5.0ug硝酸盐氮；总悬浮颗粒物中的硝酸盐用大流量采样器，采气体积792m时，可测浓度范围为0.028~~0.28μg/m2，若测定可吸入颗粒物中硝酸盐，用可吸入颗粒物采样器采气体积18.7m2时，可测范围为0.24~～2.4μg/m%。1.4干扰与排除
在常见的无机离子中，5ppmFe2+、4ppmZn2+、20ppmMn2+和5ppmCu2+共存时，对NO：还原率有影响，当将样品溶液调成碱性（pH=9.5)后，这些离子已全部形成氢氧化物沉淀，而予以排除。2原理
采集在玻璃纤维滤纸上的悬浮颗粒物，用水浸法溶出硝酸盐和亚硝酸盐。然后分成两份，一份在弱碱性pH8~10条件下，硝酸盐经镉柱还原成亚硝酸盐，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺和盐酸萘乙二胺作用，生成紫红色偶氮化合物，比色定量，得硝酸盐和亚硝酸盐总量。另一份不经镉柱还原，测得亚硝酸盐含量。二者之差即为硝酸盐含量。3试剂和材料
方法中所用的试剂，除另有说明外，试剂的纯度均为分析纯。所应用的水，均为无硝酸根的蒸馏水或去离子水。
3.1玻璃纤维滤纸：用于大流量采样器采集总悬浮颗粒物时，滤纸为“49”型，规格为200mm×250mm；用于可吸入颗粒物采样器采集可吸入颗粒物时，滤纸直径由所用的采样器决定。3.2硫酸铜溶液。
3.2.12%硫酸铜溶液：称取20g硫酸铜（CuSO.*5H20)溶于500mL水中，用水稀释至1L。3.2.20.25mol/L硫酸铜溶液：称取62.42g硫酸铜(CuSO·5H2O)溶于1L水中。1991-03-01实施　
中华人民共和国卫生部1990-03-22批准587
3.31+1和1+100盐酸溶液。
3.4氢氧化钠溶液。
GB12374—90
3.4.12mol/L氢氧化钠溶液：称取80g氢氧化钠溶于1L水中。3.4.20.5mol/L氢氧化钠溶液：用2mol/L氢氧化钠溶液稀释而成。3.5乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)-氟化钠溶液。3.5.1EDTA甲液：称取37g乙二胺四乙酸二钠和6g氯化钠溶于800mL水中，用2mol/L氢氧化钠溶液调成pH9.0后，再用水稀释至1L。3.5.2EDTA乙液：量取35mLEDTA甲液加水稀释至1L。3.6清洗液：量取20mLEDTA甲液和12.5mL1+100盐酸溶液，混匀后，用水稀释至1L。3.7亚硝酸钠标准溶液。
3.7.1储备液：准确称量0.4926g经105℃干燥2h的亚硝酸钠（优级纯），用少量水溶解，移入1L容量瓶中，加入1mL三氮甲烷作保存剂，并加水至刻度，此溶液1.00mL含100ug亚硝酸盐氮。3.7.2标准溶液：临用时，精确吸取5.00mL亚硝酸钠标准储备溶液于500mL容量瓶中加水稀释至刻度。此溶液1.00mL含1μg亚硝酸盐氮，再取20.00mL上述标准液及3.5mL EDTA甲液于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液1.00mL含0.2μg亚硝酸盐氮。3.8硝酸钾标准溶液。
3.8.1贮备液：准确称量0.7218g经110℃干燥4h的硝酸钾，用少量水溶解，移入1L容量瓶中，并加水至刻度，此溶液1.00mL含100 μg硝酸盐氮。3.8.2标准溶液：临用时，精确吸取5.00mL硝酸钾标准储备溶液于500mL容量瓶中，加水至刻度。此溶液1.00mL含1g硝酸盐氮。再取20.00mL上述标准溶液及3.5mLEDTA甲液于100mL容量瓶中,用水稀释至刻度。此溶液1.00mL含0.2μg硝酸盐氮。3.91%对氨基苯磺酰胺溶液：称取1.0g对氨基苯磺酰胺，溶于100mL1+1盐酸溶液中，于棕色瓶内保存。
3.100.12%盐酸萘乙二胺溶液：称取0.12g盐酸萘乙二胺(CioH,·NHCHzCHz·NH2·2HCI)溶于100mL水中，贮于棕色瓶中，放入冰箱保存。3.11铜-镉还原柱：按下列方法制备和测定其还原效率及再生。3.11.1将20~~40目镉粒用1十1盐酸溶液洗净再用水淋洗。3.11.2称取25g酸洗过的镐粒置于100mL2%硫酸铜溶液中，充分搅拌至银白色发亮的金属变成灰黑色后，倾去硫酸铜溶液，用水在玻璃棒搅拌下，反复洗涤5次，以除去表面的附着物。再用1+1盐酸溶液洗涤，最后用水洗净，即得铜-镉还原剂。3.11.3装柱：按下图将铜-镉还原剂装入柱中，柱内总是装满EDTA乙液，勿使其暴露于空气中。588
GB 12374-90
3.11.4铜-镉柱还原率的测定：打开活塞，将柱内原有的EDTA乙液流出至液面与铜-镉柱的表面相齐时，立即量取100mL0.2μg/mL的硝酸盐氮标准溶液分两次倾入柱内，第一次过柱50mL，待液面降至铜-镉柱表面时，再加50mL继续过柱，以12~~20mL/min流速收集流出液，弃去初流出液约60mL，再收集后面的流出液约 30mL。此液为硝酸盐氮标准流出液，以同样方式将EDTA乙液过柱收集空白流出液。
精确吸取上述20.00mL硝酸盐氮标准流出液及20.00mL空白流出液，分别移入25mL比色管中按6.1.3硝酸盐氮标准曲线绘制的操作步骤以空白流出液作参比，测定标准流出液的吸光度A1;另外直接吸取20.00mL0.2ug/mL的亚硝酸盐氮标准溶液及20mLEDTA乙液，分别移入25mL比色管中，同样按6.2亚硝酸盐氮标准曲线绘制操作步骤显色。以 EDTA 乙液作参比，测定亚硝酸盐氮标准溶液的吸光度 A2,A1与 A2 之比为还原率。要求还原率为98%～100%。
3.11.5铜-镉粒的再生：每次用铜-镉柱测定样品之前，向柱内加入 50mL清洗液进行淋洗，再加EDTA乙液过柱，即可再生使用。
4仪器和设备
4.1大流量采样器：流量范围为1.1~1.7m/min，滤纸规格为200mm×250mm，采集粒径范围为0.1~100 μm的总悬浮颗粒物连续稳定采样12 h。4.2可吸入颗粒采样器采集空气中粒径为10μm以下的颗粒物，采样器入口要求D5=10士1um、S,=1.5士0.1。流量稳定，可连续采样24h。4.3具塞比色管：25mL。
4.4容量瓶：100mL。
4.5铜-镉还原柱：见上图。
4.6分光光度计：用10mm比色血，在波长542nm处测定吸光度。5采样
5.1总悬浮颗粒物采样：将200mm×250mm玻璃纤维滤纸，平置于大流量采样器的采样夹中，夹紧，以1.1~1.7m/min流量采气800m2。589
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5.2可吸入颗粒物采样：将直径适合采样器用的玻璃纤维滤纸，平置装于可吸入颗粒物采样器的采样夹圈中，拧紧。以采样器规定的流量采气18m，采样时记录温度和大气压力。采样后，小心取下样品滤纸，尘面向里对折，放入清洁纸袋中，再放入样品盒内，保存备用。6分析步骤
6.1硝酸盐氮的标准曲线绘制
6.1.1量取100mL1.00mL含1.0μg硝酸盐氮标准溶液，按铜-镉柱还原率测定的操作步骤分两次过铜-镐柱还原，并收集第二次过柱的流出液30mL。6.1.2用7支25mL比色管，按下表制备标准色列管。硝酸盐氮标系列
标准流出液体积，mL
EDTA乙液体积，mL
硝酸盐氮含量，ug
6.1.3各管中加入1.0mL对氨基苯磺酰胺溶液，混匀，放置10min，加入1.0mL0.12%盐酸萘乙二胺溶液，再加水稀释到刻度，立即混匀，放置20min。用10mm比色皿，以水作参比，在波长542nm处，测定吸光度。
以硝酸盐氮含量(ug)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为样品中的硝酸盐氮测定计算因子BS（ug/吸光度）。6.2亚硝酸盐氮的标准曲线绘制
取1.0mL含1.0ug亚硝酸盐氮标准溶液，不经铜-镐还原柱，按硝酸盐氮标准曲线绘制的6.1.2和6.1.3步骤，绘制亚硝酸盐氮标准曲线，并得计算因子BS2(μug/吸光度）。6.3样品测定
6.3.1样品浸出处理：采样后，总悬浮颗粒物样品取1/10或1/20滤纸及面积相同的未采样的空白滤纸，可吸入颗粒物样品则取二分之一量及面积相同的未采样空白滤纸，分别置于250mL锥形瓶中，加水50mL，在沸水浴上加热30min，浸出硝酸盐,取下冷却至室温。加1.0 mL 0.25 mol/L硫酸铜溶液和1.5mL0.5mal/L氢氧化钠溶液，混匀。将样品和空白滤纸的浸出液分别倾毕转移至两个500mL容量瓶中，并用少量水多次洗涤滤纸浆和锥形瓶内壁，合并于容量瓶中，加EDTA甲液18.0mL，再用水稀释至刻度。混勾，即为待测液。
6.3.2硝酸盐和亚硝酸盐总氮量的测定：各准确量取100mL样品和空白待测液，按硝酸盐氮标准曲线绘制的操作步骤6.1.1，过铜-镉柱还原收集样品及空白流出液各30mL。分别精确吸取20.0mL流出液，于两支25mL比色管中，然后按硝酸盐氮标准曲线绘制的操作步骤6.1.3测定样品流出液及空白流出液的吸光度A,与Ao1。6.3.3亚硝酸盐氮的测定：分别精确吸取20.0mL样品和空白浸出液于25mL比色管中，不经柱还原，按绘制亚硝酸盐氮标准曲线操作步骤，直接测定样品和空白待测液的吸光度A2和Ao2。7结果计算
7.1将采样体积按式（1)换算成标准状况下的采样体积。Towww.bzxz.net
Vo= V 273 +t Po
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式中：。—--换算成标准状况下的采样体积，m\；-采样体积，由采样流量乘以采样时间可得，m；.-
T。-标准状况的绝对温度，273K；.采样时的空气温度，
Po-—标准状况的大气压力，101.3kPa；采样时的大气压力，kPa。
7.2空气中硝酸盐和亚硝酸盐总氮浓度按式(2)计算：CNO,
式中：CNor
(At - Ao) X BS+ X S)
V。× S2 × 1 000
空气中硝酸盐和亚硝酸盐总氮浓度，mg/m；过柱还原后样品浸出液的吸光度；过柱还原后空白浸出液的吸光度；X 25:
BS-用硝酸盐氮标准溶液制备标准曲线得到的计算因子，ug/吸光度；St
样品滤纸的总面积，cm2；
分析时所取样品滤纸的面积，cm2；样品溶液稀释倍数，500/20；
换算成标准状况下的采样体积，m。7.3空气中业硝酸盐氮浓度按式(3)计算：CNO.
式中：GNO,-
(A2 - A02) X BS2 X Si
1。× $z × 1 000
-空气中亚硝酸盐氮浓度，mg/m；-样品浸出液未过柱还原测定的吸光度；A2
空白漫出液未过柱还原测定的吸光度；Ao2 1
用亚硝酸盐氮标准溶液制备标准曲线得到的计算因子，ug/吸光度；BS
其他符号同式（2）。
7.4空气中硝酸盐浓度按式（4)计算：Cno. (cnu, -- Cno,) X 4. 427式中：CNo—--空气中硝酸盐(NO:）浓度，mg/m\;4.427-硝酸盐氮换算成硝酸盐的系数，其他符号同上。
8精密度和准确度
·（3）
8.1精密度：将0.5μg和5.0ug的硝酸盐各加到未采样的滤纸上，用本法重复测定的变异系数分别为2%和 1%。
8.2准确度：当硝酸盐含量在1~～5μg/25mL时，标准加样品滤纸的平均回收率为99%。591
附加说明：
本标准由卫生部卫生监督司提出。GB12374—90
本标准由大连市卫生防疫站、沈阳市卫生防疫站、哈尔滨市卫生防疫站负责起草本标准主要起草人丁文家、贾树松、李晓曼、杨树。本标准由卫生部委托技术归口单位中国预防医学科学院环境卫生监测所负责解释。592
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