【HJ环境保护标准】 水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法

中华人民共和国国家生态环境标准HJ1226—2021
亚甲基蓝分
Waterquar
Methlene
本电子版为正式标准文本，由生2021-12-16发布
的测定
七度法
nofulfide
netrimethbd
境部环境标准研究所审校排版。息服务平
2022-03-01实施
部发布
行业标准信息服务平台
适用范围
规范性引用文件
术语和定义
方法原理
干扰和消除.
试剂和材料，
仪器和设备
分析步骤，
结果计算与表示
准确度.
质量保证和质量控制
废物处置
．注意事项
附录A（规范性附录）
附录B（资料性附录）
.............
...........
硫化物
标准溶液的配制和标
方法的准确度.
.........
HJ1226—2021
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HJ1226—2021
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范水中硫化物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中硫化物的亚甲基蓝分光光度法。本标准与《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（GB/T16489一1996）相比，主要差异如下：
修订了适用范围；
修订了方法检出限；
删除沉淀分离法；
增加了“酸化-蒸馏-明收”前处理方法；增加了“质量保证利质量控制”；增加了“废物处置
本标准的附录A为规
自本标准实施之日起
亚甲基蓝分光光度法》
本标准由生态环境
本标准主要起草单
本标准验证单位：
中心、辽宁省鞍山生态
芭性附录，
原国家
GB/T16
生态环
『宁省生
环境监测
本标准生态环境部2
2021年
89—1996）在相应的国
镜监测司、法规与标
省大连生态环境监测
日批准发有的《水质硫化物的测定26
环境示准实施中停止执行。
判订。
态环境监测中心、天洋市生态环境监H
中心、
12月16
本标准自2022年3
月1日起
起实施。
本标准由生态环境部解释。
中心、
东省青岛生态环境监测
辽宁省抚顺生态环境监测中心。则中心
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水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法警告：实验中所使用的硫酸、盐酸有较强的腐蚀性，N.N-二甲基对苯二胺盐酸盐和硫化氢有一定的毒性，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免直接接触，样品前处理过程应在通风橱中进行。适用范围
本标准规定了测定水中硫化物的亚甲基益分光光度法本标准适用于地表水、地了水、生活污水、工业废水和水中硫律物的测定。光程比色血时，方法检出限为0.01ng/L，测定下限为0.04mg/L：当取样体积为200ml，使用10mm
使用30mm光程比色Ⅲ时，
方法检
限为0.003mg/L，
测定下限为0.012
ng/L。
注：30mm光程比色皿仅用于地下k或件法。
2规范性引用文件
水的划定，前处理法应采用“酸化-蒸馏-吸收”文件或其
本标准引用了下列文
中的条款。凡是注明日期的引用文件工
凡是未注日期的引用文件，其量新版本
HJ/T91
3术语和定义
水和污
监测技
监测技
测技术规范
环境监
监测找
近岸海域环境
水质来祥样品的侵
下列术语和定义适用于本标，
硫化物sulfide
适用于
仅注日期的版本适用于本标准。大标准。
岸海或水质出测
水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，包拍溶解性的S、HS、S2，以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物。4方法原理
样品中的硫化物经酸化、加热氮吹或蒸馏后，产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与N,N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲基蓝，于665nm波长处测定其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比。
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5干扰和消除
主要干扰物为SO、S,O?、SCN、NO3、I、NO2、CN和部分重金属离子。硫化物含量为0.3mg/L时，样品中干扰物质的最高允许含量分别为SO700mg/L、S,O2-900mg/L、SCN900mg/L、NO3200mg/L、I400mg/L、CN5mg/L、Cu2+2mg/L、Pb2+25mg/L、Hg2+4mg/L。NO2可与亚甲基蓝反应，使测定结果偏低，NO2浓度（以N计）高于2.0mg/L时，本方法不适用。6试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用特合国家标准的分析纯剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。除氧去离子水：通过离子
换柱制衍
去离子水，以200m（min~30lml/min的速度通氮气约20min，使水中氮气饱和，以除去水中
容解氧
6.2硫酸（H2SO4)：p=1.8g/ml。6.3
盐酸（HCI)：p=1.19g/ml。
氢氧化钠（NaOH）
N.N-二甲基对苯
安盐酸盐
硫酸铁铵[Fe(NH4)
SO4)2:1
乙酸锌[Zn(CH3C(
抗坏血酸（C6HsC
为备的除氧去离子水应立即密封，存放于玻璃瓶内。临用现制。NH2C6H4N(CH3)2:2HC)
H20]。
O)2·2H2]。
乙二胺四乙酸二铝（CioH4O:N2N6.10
盐酸溶液。
量取250ml盐酸
6.3）缓注入
n(CH:CC O)2)-1 mol/L。
6.11乙酸锌溶液：c[Z
称取220g乙酸锌
于1000ml水
6.12氢氧化钠溶液：ouJaOH)=g/L54）溶上100
称取10.0g氢氧化钠
6.13抗氧化剂溶液。
称取4.0g抗坏血酸
中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中0.2二胺四乙酸二钠（6.9
临用究制
6.14NN-二甲基对苯二胺溶液：2NH2C6PCH-CI-2g/L氧化钠（6.4）溶于100ml水
称取2.0gN.N-二甲基对苯二胺盐酸盐（6.5）溶于700ml水本，缓慢加入200ml硫酸（6.2），冷却后用水稀释至1000ml，摇匀。此溶液室痛下存于密闭色瓶内，可稳定3个月。6.15硫酸铁铵溶液：p[Fe(NH4)(SO4)2:12H2O)=100g/L。称取25.0g硫酸铁铵（6.6）溶于100ml水中，缓慢加入5.0ml硫夜（6.2），冷却后用水稀释至250ml，摇匀。溶液如出现不溶物，应过滤后使用。6.16硫化物标准溶液：可购买市售有证标准物质，也可自行配制，配制和标定方法见附录A。6.17硫化物标准使用液：p(S2)=10.00mg/L。将一定量硫化物标准溶液（6.16）移入到已加入2.0ml氢氧化钠溶液（6.12）和适量除氧去离子水（6.1）的100ml棕色容量瓶中，用除氧去离子水（6.1）定容，配制成含硫离子浓度为10.00mg/L的硫化物标准使用液。临用现制。
6.18硫化物标准使用液：p(S2)=2.00mg/L。将一定量硫化物标准溶液（6.16）移入到已加入2.0ml氢氧化钠溶液（6.12）和适量除氧去离子水HJ1226—2021
（6.1）的100ml棕色容量瓶中，用除氧去离子水（6.1）定容，配制成含硫离子浓度为2.00mg/L的硫化物标准使用液。临用现制。
6.19氮气：纯度≥99.999%。
仪器和设备
7.1样品瓶：200ml，棕色具塞磨口玻璃瓶。7.2分光光度计：具10mm光程和30mm光程比色Ⅲ。7.3酸化-吹气-吸收装置：见图1。-500ml反应瓶：3
—水浴：2—
7.4酸化-蒸馏-吸收装置：见图
加热装置：2-
0ml吸收管：5
装置示
一分液漏斗活塞。
服务平
-100ml吸收管；5-防爆玻瑙珠
-500ml蒸馏瓶：3冷凝管：4
图2硫化物“酸化-蒸馏-吸收”装置示意图7.5吸收管：100ml具塞比色管。76
一般实验室常用仪器和设备。
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8样品
8.1样品采集和保存
按照HJ/T91、HJ91.1、HJ164、HJ442.3和HJ493的相关规定采集样品。采样时，采样瓶（7.1）中先加入乙酸锌溶液（6.11)，再加水样近满瓶，然后依次加入氢氧化钠溶液（6.12）和抗氧化剂溶液（6.13），加塞后不留液上空间。通常每升水样加入2ml乙酸锌溶液（6.11）1ml氢氧化钠溶液（6.12）和2ml抗氧化剂直至沉淀完全。固定后样品于4d内测定液（6.13）。硫化物含量较高时应继续滴加乙酸锌溶液（6.11）在采样现场用实验用水代替水样，以同样少骤加入2酸锌溶液（6.11）、氢氧化钠溶液（6.12）和抗程序空
氧化剂溶液（6.13）后，作为全注1：当测定可溶性硫化物时
样品应经
样品带回实验室。
0.45um滤膜过滤后固定
注2：可以采集多个平行样品用于高沐变样品稀释、现场平行样和样品禁体加标。8.2试样的制备
“酸化-吹气-吸”法
量取200ml混匀的
瓶中，再加入5ml抗氧
（7.5）中作为吸收液，
温度升至60℃～70℃
漏斗活塞，打开分液漏
适量样品加除氧去离
化剂溶液
入导气
（6.13），轻轻摇动。
管至吸此
接通氮
气（6.1
+顶盖加
入10m
反应瓶放入水浴装置中。
维持氮
闭气源。用少量除氧去高
待测。
“酸化-蒸馏-吸收
量取200ml混匀的水样，
气流量为300m
（1）冲洗导气
圣至200m
化钠溶液
20.0ml氢氧
吸收完
nin，5
，缓忙
nin后，
旋开活
连续吹气30ml，
入吸收液中，
适量品加除氧去离子水（6.1
迅速转移至500ml反应
（6.12）于100ml吸收管
子装置，开启水浴装置使
关闭气源。关闭加酸分液下载标准就来标准下载网
害，接通氮气（6.19），将
反应瓶，断开导气管，关
口除氧去离子水（6.1）至约60ml，稀释至100ml，迅速转移至500ml蒸馏瓶中，再加入5ml抗氧化剂溶液（6.13轻轻播动，加数粒技璃珠
工取20.0ml氢氧化钠溶液（6.12）于100ml吸收管（7.5）中作为吸收液，插入液导吸收液液币以下，以保证吸收完全。打开冷凝水，向蒸馏瓶中迅速加入10ml盐酸洛液（6.10），立即盖紧寒子打开温控电炉，调节到适当的加热温度，以2ml/min～4ml/min的馏出速度蒸馅当吸收管中夜体积达到约60ml时，撤下蒸馏瓶，取下吸收管，停止蒸馏。用少量除氧去离子水（6.1）冲洗馏出液导管，并入吸收液中，待测。8.3空白试样的制备
用实验用水代替实际样品，按照与试样的制备（8.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。9分析步骤
9.1标准曲线的建立
取6支吸收管（7.5），各加入20ml氢氧化钠吸收液（6.12），分别量取0.00ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、4
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4.00ml、7.00ml硫化物标准使用溶液（6.17）移入吸收管（7.5），加除氧去离子水（6.1）至约60ml，沿吸收管壁缓慢加入10mlN,N-二甲基对苯二胺溶液（6.14），立即盖塞并缓慢倒转一次。拔塞，沿吸收管壁缓慢加入1ml硫酸铁铵溶液（6.15），立即盖塞并充分摇匀。放置10min后，用除氧去离子水（6.1）定容至标线，摇匀。使用10mm光程比色皿，以除氧去离子水（6.1）作参比，在波长665nm处测量吸光度。以硫化物的含量（ug）为横坐标，以扣除零浓度点后的吸光度值为纵坐标，建立高浓度标准曲线分别量取0.00ml、1.00ml、2.50ml、5.00ml、7.50ml、10.00ml硫化物标准使用液（6.18），按上述步骤，使用30mm光程比色Ⅲ比色，建立低浓度标准曲线。9.2试样的测定
按照标准曲线的建立（9.1）相同步骤测定试样8.2的吸光度。9.3空白试验
按照与试样的测定（9.2）相同的骤测定空白试样8.3的多光度，10结果计算与表示
结果计算
按照公式（1）进行
样品中硫化物的浓度p(S2-
式中：p(S2-)
试样的吸光度；
空白试样的及光度：
标准曲线的距：
标准曲线的斜
试样的体积，ml
结果表示
测定结果最多保留3位有效数字，小数点后位数与检出限致服务平
准确度
精密度
当取样体积为200ml，使用10mm光程比色皿，6家实验室分别对含硫化物浓度为0.03mg/L、0.10mg/L、0.30mg/L的空白加标样品和加标浓度为0.10mg/L的3种实际样品（地表水、生活污水和工业废水）进行6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为13%~19%、5.5%~13%、2.8%~7.7%、6.6%~13%。
当取样体积为200ml，使用30mm光程比色Ⅲ，6家实验室分别对加标浓度为0.01mg/L、5
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0.05mg/L、0.09mg/L的2种实际样品（地下水和海水）进行6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为11%~14%、6.2%~12%、3.8%9.8%。精密度数据见附录B中表B.1和表B.2。11.2正确度
当取样体积为200ml，使用10mm光程比色Ⅲ，6家实验室分别对含硫化物浓度为0.03mg/L、0.10mg/L、0.30mg/L的空白加标样品和加标浓度为0.10mg/L的3种实际样品（地表水、生活污水和工业废水）进行6次重复测定，加标回收率范围分别为62.8%~69.4%、77.3%~95.7%、80.1%~99.4%、72.3%~110%
当取样体积为200ml，使用
3%mm光程比色Ⅲl，6家实验室分别对加标浓度为0.01mg/L、0.05mg/L、0.09mg/L的2种实购
样品（士
63.2%~69.8%、75.7%~85.3%
水和海水
正确度数据见附录B中表B.3和来B.4。12质量保证和质量控制
集1个全程序空日样品和制备！
每批样品应至少来
出限。
12.2标准曲线的相关
应点浓度的相对误差应
12.3每批样品应至少
结果相对偏差应在30%
12.4每批样品应至少
其加标回收率应在60%
废物处置
0.999。每批样品应测
系数应
在±10%
以内。
测定10%
的平行
以内。
则定10%
的基体
120%之间。
进行6次重复测定，加标回收率范围分别为室空样品，其测定结果应低于方法检准曲线中间点，
个时，
其测定结果与标准曲线相
应至少测定1个平行双样，其测定10个时，应至少测定1个基体加标样品，实验中产生的废物应分类收集，集中保管，并做好相应标识14注意事项
依法委托有资质的单位进行处理。14.1玻璃器皿的接口均应采用磨口没计，各连接管最好采用玻离管连接。当采用硅胶管连接时，若加标回收率明显降低，应立即更换。服务平台
14.2试样制备过程中，应注意检查吹气或蒸馏装置的气密性，止发生漏气导致硫化氢挥发。若发生漏气，应重新取样分析。
A.1可溶性淀粉[(CeHtoOs)n]。
A.2碘（I2)。
A.3碘化钾（KI)。
A.4硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H20A.5无水碳酸钠（Na2CO3）。
A.6硫化钠（Na2S·9H2O)。
A.7重铬酸钾（K2Cr20z）：
附录A
（规范性附录）
硫化物标准溶液的配制和标定
基准试动
取适量重铬酸钾于称量瓶中，
硫酸溶液。
量取20.0ml硫酸
.2）缓值
2注入100ml水中，冷
A.9淀粉溶液：P[(C6H
005)n=
称取1.0g可溶性活
定容至100ml，冷却后
A.10重铬酸钾标准溶
准确称取4.9032g
A.11碘标准溶液：c(
准确称取12.7g碘
Dg/L。
用少量水调成糊
它存于诗
剂瓶中。临用现制。
夜：c(1/
重铬酸银
212)~0
1mol/L
A.2）溶
100ml水中
贮存于试剂瓶中。临用理制。
A.12硫代硫酸钠标准溶夜：c(N2S20HJ1226—2021
于干燥器内冷却，备用。
到入50ml沸水
继续煮沸至溶液澄清，
至100ml容量瓶，定容至标线，摇匀。入40.0g碘化（A.3），溶解后加水定容至1L，称取24.8g硫代硫酸针（A.4）清于力放置一周后标定其准确浓度，加溶液呈现浑浊，必须过滤。用水定容至1L，贮存于试剂瓶中，5）
标定方法：在250ml碘量中，加碘化钾（A.3）和50ml水，加15.00ml重铬酸钾标准溶液（A.10），振摇至完全溶解后，加5ml硫酸溶液（A，立即加塞密闭控匀。于暗处放置5min后，用待标定的硫代硫酸钠标准溶液滴至溶液呈淡黄包时，加1粉溶店A.9），继续滴定至蓝色刚好消失为终点。记录硫代硫酸钠标准溶液的用量，同时作空白滴定。硫代硫酸钠标准溶液的浓度按照公式（A.1）进行计c(Na,S,o,)
式中：c(Na2S203)
服务平台
0.1000x15.0g
-硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；-重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L；-重铬酸钾标准溶液体积，ml；
滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；-滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml。A.13硫化物标准溶液：p(S2)~100mg/L。(A.1D)
取一定量结晶状硫化钠（A.6）于布氏漏斗烧杯中，用水淋洗除去表面杂质。用干滤纸吸去水分后，称取约0.75g溶于少量水，用水定容至100ml，摇匀后标定其准确浓度。7
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标定方法：在250ml碘量瓶中，加10ml氢氧化钠溶液（6.12）、10.00ml待标定的硫化物标准溶液（6.16）和20.00ml碘标准溶液（A.11）。用水稀释至约60ml，加5ml硫酸溶液（A.8），立即加塞密闭后摇匀。于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液（A.12）滴定至溶液呈淡黄色时，加1ml淀粉溶液（A.9），继续滴定至蓝色刚好消失为终点。记录硫代硫酸钠标准溶液（A.12）的用量，同时以10ml水代替硫化物标准溶液，作空白滴定。硫化物标准溶液的浓度按照公式（A.2）进行计算：p(S-)=-V)×c(Na,S,0,)x16.03×100010.00
式中：p(s2-)
硫化物标准溶的浓度
ag/L：
滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积ml；Vo
滴定硫化物标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的本积，mVi
c(Na2S203)
硫代硫酸钠标溶液的浓度，mol/L：16.03
硫化物
体积单位
换算系菱
待标定
标准溶液体积
力硫化物
息服务平台
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