【HJ环境保护标准】 环境空气有机氯农药的测定高分辨气相色谱-高分辨质谱法

中华人民共和国国家生态环境标准HJ1224—2021
环境空气
高分瓣气相色谱
Ambient air-
-Deteimnatio
gas ch romat
本电子版为正式标准
文本，由生
2021-12-16发布
农药的测定
分辨质谱法
ticide
nepe:t
-Highresolution
massspec rometry
不境部环境示准研究所审校排版。息服务平
2022-03-01实施
行业标准信息服务平台
适用范围
规范性引用文件
方法原理
干扰和消除，
试剂和材料
仪器和设备
分析步骤.
结果计算与表示..
准确度.
质量保证和质量控制
.废物处置.
附录A（资料性附录）
附录B（规范性附录）
附录C（资料性附录
附录D（资料性附录）
附录E（资料性附录）
有机景
方油自
........
药一览表.
出限和测定下限.…
农药标准物质使用示
...........
......+....
气相色谱-高分辨质谱测定参数示例H
准确度
.........
HJ1224—2021
息服务平台
HJ1224—2021
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国大气污染防治法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范环境空气中有机氯农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中有机氯农药的高分辨气相色谱-高分辨质谱法。本标准的附录A、附录C～附录E为资料性附录，附录B为规范性附录。本标准为首次发布。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准组织制订。本标准起草单位：中国环境监测急站。心、湖北省生态环项监测中心站、中国计量科学研究院、去环境监测洲中
本标准验证单位：重庆市生
中国检验检疫科学研究院、清大学和中持依迪亚（北京）环境检测分析股份有限公司。本标准生态环境部2021年12月6日批准。日起实
本标准自2022年3月
本标准由生态环境部军释
息服务平台
HJ1224—2021
环境空气有机氯农药的测定
高分辨气相色谱-高分辨质谱法
警告：实验中使用的溶剂和标准样品等具有毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定环境空
气大有机就农药的高分开气相色谱-意分辨质谱法。本标准适用于环境空气气指和题粒物中六氯苯、α-六六六、-六大六、β-六六六、8-六六六、七氯、七会
艾氏剂、氧化氯丹、顺式-环
硫丹-I、4,4-DDE、狄氏剂
和灭蚁灵共25种有机氯衣药的测当采样体积为30m
（标准状
反式-环氧七氯、反式-录丹、2.4DDE、反式-九氯、顺式-氯丹、异狄氏剂、2.4'-DDT、顺式-九氯4.4-DDD、硫丹-II、4.4'-DDT
态），
00m3（标准状态），浓
本积为1
限为3.6pg/m：当采样
农药的检出限为0.0061
03pg/m2，测定下限
规范性引用文件
文件或
本标准引用了下列
凡是未注日期的引用文
3方法原理
中的条
新版本
气质量手工监测技术
环境空
环境空
有机氯
氯苯的检出限为0.9pg/m2，测定下体积为20μl寸，除六氯苯外其他有机氯g/m3
0.12pgm。详见附录B。
用文化
责谱法
仅注日期的版本适用于本标准。本标准
本方法采用主动采样器将环音空气颗粒气相中的有机氯药采集到滤膜和聚氨酯泡沫（PUF）上，向采样后的滤膜和PUF上加入同位素标记的提乐内标，用已烷-二氯甲烷混合溶剂提取，提取液经浓缩、净化等操作后，向其中加入同表标记的进样内采用高分辨气相色谱-高分辨质谱分离检测，根据保留时间和监测离子丰度比定性，采用同位素稀释法定量。4干扰和消除
样品中的其他有机物可能会干扰测定，选择弗罗里硅土、石墨化碳黑等净化柱去险干扰，详见7.3.45试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为新制备的纯水。5.1丙酮（C,H.0)：农残级
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5.2正已烷（C6H14）：农残级。5.3二氯甲烷（CH2Cl2)：农残级。5.4王烷（CH20）：农残级。
5.5甲苯（CHs）：农残级。
5.6正已烷-二氯甲烷混合溶剂。正已烷（5.2）和二氯甲烷（5.3）按1:1体积比混合。5.7无水硫酸钠（Na2SO4）：在马弗炉中400℃烘烤4h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。
5.8提取内标：选择同位素标记的化合物（溶液）。
，为提取内你
5.9进样内标：选择同位素标记的化合物作质（溶液）。
参见附录C.1。可直接购实市售有证标准物质参见附录C.1。可直接购买市售有证标准物羽进仕
5.10有机氯农药标准溶液列：指用王烷或其它溶剂配制的有机氯衣药标准物质与相应内标物质的混合溶液。标准溶液的质量浓度精码已知，且质量浓度系列应盖高分绅气相色谱-高分辨质谱的定量线性范围，包括5种及以
5.11弗罗里硅土固相萃
石墨化碳黑固相
石英/玻璃纤维滤
烤5h，冷却至室温后
5.14聚氨酯泡沫（P
反复搓洗2次以上，
质量浓
取柱车
王水分
用其他等效方法进行处理)口
500mg,38μm~125
.3μm标准粒子的截留
空干燥箱中真空保存
用的密度为0.022g/cm
后，放入
索氏提取清洗：提取溶剂光
内容。清洗后的PUF置
燥箱中50℃
提取溶剂
为正已烷-二
加压流体萃取清洗：
静态提取时间8min：循不次
3次：
中50℃真空加热至溶剂全挥发，而5.15氮气：纯度≥99.0996
氢气：纯度≥99.999%
6仪器和设备
可直走购买市售有证标准物质（溶液）。100
自），
体积为6ml~10ml。
120自
柱体积为6ml~10ml。
天于90%。
月前置于马弗炉中400℃烘
使用前先用
煮沸的才
烫洗，再将其放入温水中
用下述
.6)，
溶剂完全挥发
混合溶剂（5.6
法对P
UF进行提取清洗（也可采
条件参考HJ900中的相关
实他提取
而后置
于真空干燥箱中真空保存。
提取温
度100℃：加热时间5min；
太积0%。清先后的PUF置于真空干燥箱空保存。
恩服务平
6.1采样装置
6.1.1采样器
满足HJ691对采样器的相关要求，具有自动累积采样体积，且可根据气温、气压自动换算累积标况采样体积的功能，应具有自动定时、断电再启、自动补偿由于电压波动和阻力变化起的流量变化的功能。
6.1.2采样头
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满足HJ691对采样头的相关要求。采样头主要由滤膜及滤膜支撑部分、装填吸附剂的采样简、采样筒架及硅橡胶密封圈等组成，详见图1。采样头的材料应选用不锈钢或聚四氟乙烯等不吸附有机物或不与被测污染物发生化学反应的惰性材料。滤膜及滤膜支撑部分包括滤膜上压环、密封垫圈、滤膜、滤膜支撑网和滤膜支撑架。采样筒架内部装有玻璃采样筒，玻璃采样简底部有吸附剂固定网，吸附材料为PUF。采样筒与滤膜支撑架之间、玻璃采样筒底部均有硅橡胶密封垫圈起密封作用。Environg
模及滤膜支撑架：3-
流出口：
气流入口
米样筒架：4
掌架：10
硅橡胶器
滤膜支
兴意图
6.2分析仪器
高分辨气相色谱
进样口：具有分洗/分流#样功能，最高使用温度低于28）℃。6.2.1.1
谱柱。
滤膜上压环：
玻璃采样筒。
柱温箱：具有程序温花，在50℃～350℃范图可调节色谱柱：30m×0.25元m×62m1等极性有机氯农药分析专用色谱柱或其他等效毛细管色载气：氢气（5.16)。
高分辨质谱仪
具有气质联机接口。
息服务平
具有电子轰击离子源，电子能量可在25eV～70eV范围调节。3具有选择离子监测功能，并使用锁定质量模式（Lockmass）进行质量校正6.2.2.3
6.2.2.4静态分辨率大于8000（10%峰谷定义，下同）并至少可稳定24h以上。数据处理系统：能够实时采集、记录及存储质谱数据。6.2.2.5
6.3前处理装置
样品提取装置：索氏提取器、加压流体萃取装置或其他性能相当的提取装置。3
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6.3.2带有加热功能的真空干燥箱：加热温度不低于50℃。6.3.3浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的浓缩装置。6.3.4固相萃取装置：带有流量控制功能。一般实验室常用仪器设备。
7样品
7.1样品的采集
7.1.1环境空气样品
详。应测
按HJ194和HJ691要求采
正采样现场的气
气压、风速、风向等气象参数，记录采样过程中的技术参数。采样前确认不英/发璃纤维滤膜（5.13）无破损后用子轻轻夹住滤膜边缘将其放置在滤膜支撑网上，将装有PJF（5.1）白我图1依次组装采样头，然后将
的玻璃采样筒安装到采料筒架，采样头安装在采样器上并角保仪器查，确保仪器符合要求后
地方从采样头中取出滤月
密封保存。采样后的滤
再进行
莫和DU
注：采样前滤膜不能有折痕：PL7.1.2
全程序空白样品
面向内对折，从米样头
为环境空气样品。
装入玻璃采样筒时，确
采样系统的气密性和仪器运行稳定性等检下采样头
波璃来样筒，
在干净、无污染和避光的
用铝箔包好，放入保存盒中
间以及FUF与玻瑞
采样筒内壁紧密接触无缝隙。
PUF（514）的班
将密封保存的空白
石英玻璃
离纤维注
璃采样筒带到采样现场，
安装在采样头上不进行采样。之后取出
样品相
法进行保存，随样品一起运
相同的方
回实验室。
7.2样品的保存
样品采集后置于密封中，遇光冷样品捷取液在4℃以下避光冷藏保存，并在40d内完成分析。
试样的制备
样品的提取
7. 3. 1. 1
提取内标的添加
应在样品提取前添加提取内标（5.8）。吸取一定体积的提取内示均匀入到样品中，避光放置1h后进行下一步处理。提取内标的添加量可根据样品溶液的分割比例适当增减，使上机样品中的提取内标与制作相对响应因子时提取内标的质量浓度相同。7.3.1.2提取和除水
7.3.1.2.1采用索氏提取法对样品（7.1）进行提取：将PUF从玻璃采样筒中取出，同滤膜一起放入索氏提取器（6.3.1）中，用少量丙酮（5.1）清洗玻璃采样筒简，清洗溶剂合并至样品中，按照7.3.1.1的方法添加提取内标。以正已烷-二氯甲烷混合溶剂（5.6）为提取溶剂，其他条件参照HJ900中有关索氏提取的内容进行提取。提取完毕后，向接收瓶中加入无水硫酸钠（5.7）至硫酸钠颗粒可自由流动，放置4
30min充分除水。
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7.3.1.2.2采用加压流体萃取法对样品（7.1）进行提取：将PUF从玻璃采样筒中取出，同滤膜一起放入加压流体萃取装置（6.3.1）中，用少量丙酮（5.1）清洗玻璃采样筒，清洗溶剂合并至样品中，按照7.3.1.1的方法添加提取内标后进行提取。提取条件：提取溶剂为正已烷-二氯甲烷混合溶剂（5.6）；提取温度100℃：加热时间5min；静态提取时间8min：循环次数3次；吹扫时间180s：淋洗体积60%。提取完毕后，向接收瓶中加入无水硫酸钠（5.7）至硫酸钠颗粒可自由流动，放置30min充分除水。注：若经过验证也可采用其他等效提取方法。7.3.2样品的浓缩
将样品提取液（7.3.1.2）转移至沙-循瓶中，选择旋转蒸发伙（6.3.3）或其他浓缩装置，浓缩至1ml～2ml。
注：应避免样品溶液被蒸干或叶3样品溶液的定容和分割
药的估算
根据样品中有机氯农
积，分取定容后的10%
7.3.4样品的净化
弗罗里硅士
固相萃取柱净化
7.3.4.1.1
将弗罗里硅土固相
5.11）安装在国
门使之流出几滴甲苯以
丰出柱填
待柱填料上方保留1mm
7.3.4.1.2上样
科中的空气，关
波面日
用正烷（5.2）准确定容至一定体净化羊品溶液，
剩余样品溶液避光冷藏贮
取装置（6.3.4）
上，加
人5ml甲苯（5.5），打开阀
门使甲苯浸泡
填料5
为消湿状态
nin，打开阀门使甲苯流出，
弃去甲苯流出液。
准确吸取一定体积的样品液3.3)，加入到活化后的固相萃取柱中，打开阀门，控制流速在每秒1滴～2滴，收集全部样品冰出液生填料上方保留注：应根据样品中有机氯农药和干扰物的请况mm~2mm液面时关闭阀门。
中硅土固相萃或柱规格、填料量等因素，适当增减上样体中
积。按照本标准的净化方式，加人的溶液体积（包梧上样体和需洗涤样品瓶的溶液体积）应不大于2ml。各实验室在使用前需进行条件试验，只要能到本标准规定点控制要求，亦可采用其他上样体积。7.3.4.1.3洗脱
吸取10ml甲苯（5.5），加入到上样后的固相萃取柱中，打开阀门，控制流速主每秒1滴～2滴，收集全部洗脱液。合并洗脱液和样品流出液作为净化后的样品溶液7.3.4.1.4浓缩
将净化后的样品溶液（7.3.4.1.3）浓缩至1ml~2ml后进行石墨化碳黑固相萃取柱净化7.3.4.2石墨化碳黑固相萃取柱净化5
HJ1224—2021
7.3.4.2.1活化
将石墨化碳黑固相萃取柱（5.12）安装在固相萃取装置（6.3.4）上，按照7.3.4.1.1的方法进行活化。7.3.4.2.2上样
将7.3.4.1.4的浓缩样品溶液加入到活化后的固相萃取柱中，并用正已烷洗涤样品瓶，一并上样。打开阀门，控制流速在每秒1滴～2滴，收集全部样品流出液。待柱填料上方保留1mm～2mm液面时关闭阀门。
注：应根据样品中有机氯农药和干扰物的情里固相萃取柱规格、填料量等因素，适当增减上样体以发有志
积。按照本标准的净化方式，加入的溶液体积（包括上样体积和洗涤样品瓶的溶液体积）应不大于2ml。各实验室在使用前需进行条件试验
7.3.4.2.3洗脱
只要能达至
产你准就完的质量控制票求，亦可采用其他上样体积。按照7.3.4.1.3的方法对上样后的石墨化碳黑固相萃取柱进洗脱，浓缩
7.3.4.2.4
将7.3.4.2.3的样品清液浓缩
至1ml
5上机样品的制
向进样瓶中加入
气（5.15）吹扫浓缩至
样内标的质量浓度与制
空白试样的制备
全程序空白
作柜对
全程序空白样品（7.1）
实验室空
2ml。
将浓缩样品洁股
(7.3.4.2.4）
活加进祥
（5.9）
应因子
按式栏
相同。
专移至装有王烷的进样瓶中，用氮副备成！
机样品，使上机样品中进
混匀，
寺分析。
步骤制备全程序空白试样。
将同一批次处理的石英/玻璃维滤模（5.13）和IF（5.14不经过采样步骤，直接按照试样的制惠服务平台
备（7.3）相同的操作步骤制备实验室空白试样。8分析步骤
8.1仪器参考条件
8.1.1高分辨气相色谱参考条件
进样口温度：250℃。
进样方式：不分流。
进样量：1μl。
传输线温度：280℃。
质量校准物质：全氟煤油（PFK）或其他质量校准物质。质量校准物质样品池温度：130℃。HJ1224—2021
升温程序：初始温度110℃，保持1min，以20℃/min的速度升温至210℃，以1.5℃/min的速度升温至218℃，保持1min，以2℃/min的速度升温至260℃，保持1min载气：氢气（5.16）。下载标准就来标准下载网
柱流量（恒流模式）：1.0ml/min。8.1.2高分辨质谱参考条件
离子源温度：280℃。
电子能量：35eV。
捕获电流：650uA。
检测器电压：350V。
分辨率：大于8000。
明标准溶
设置仪器参数，并使
对目标化合物的两个监测
测离子质荷比、监测离
8.2校准
仪器调谐
按照8.1.1和8.1.2
后，优化质谱仪器参数
质量校正
离子峰
丰度比
要求设
使得康
及其变化范围参见表D
窗口划分，使用选择离子监测模式（SIM）参考物质、
考保留时间及窗口划分、监
置高分亲
量校准
仪器调谐后用锁定质量模式进行质并且同一时间窗口内处于由间质量数队质锁定离子参见表D.1。
平均相对响应因子
吸取一定体积的有机氯农药标准落市（条件。
导入质量校准物质得到稳定的响应于8000
的有监测离子的分辨率应大于6000，应大于800。各窗口对应的质量校准物八到设定好为高分辨气相色谱-高分辨质谱中，分别对标准溶液中的目标化合物、提取标、进样内标进行测定应至少测定5个浓度。计算测定的标准意服务平台
溶液中各目标化合物相对于提取内标的相剂响应因子（P）、提取内标相对于进样内标的相对响应因子（RRFrs），定量关系参见表D.1。RRFes按照公式（1）计算：
式中：RRFes
目标化合物相对于提取内标的相对响应因子；标准溶液中提取内标的绝对量，Pg：-标准溶液中目标化合物的绝对量，pg；标准溶液中目标化合物的监测离子峰面积之和；标准溶液中提取内标的监测离子峰面积之和。(1)
HJ1224—2021
RRFr按照公式（2）计算：
式中：RRF
提取内标相对于进样内标的相对响应因子；标准溶液中进样内标的绝对量，Pg；标准溶液中提取内标的绝对量，Pg；标准溶液中提取内标的监测离子峰面积之和标准溶液中进样内标的监测离子峰面积之和。(2)
由公式（3）和公式（5）计算不同浓度标准溶液的平均相响应因子RRFes和RRFrs，同时由公式（4）计算RRFes的相对标准偏差，如相对标准偏上30%以内（反式一不氧七氯和顺式-氯丹的相对标准偏差在35%以内），则可利用平均相对响应因于计算目标化合物的浓度，作。
式中：RRFes
RRFes-
合物文
目标化
浓度的
美列的浓
标准溶液
于提取内标的平均相对
示准溶液中目标化合
度数。
固子：
否则应重新进行相对响应因子的制(3)
是取内
标的相时响应因子；
RRFes的机对标准
式中：SD
偏差，
提取内标的相对响应因子；
发度的标准溶
RRFes-
第i今
物相对手提
目标化合心
标准溶液系列成淋性数。
式中：RRFrs
RRFrs-
提取内标相对于进样内标的平均格响应一子：第1个浓度的标准溶液中提取内孙相对于进样内标的相对响应因子；标准溶液系列的浓度数。
8.3试样测定
取得平均相对响应因子之后，对处理好的上机样品（7.3.5）按照与制作平均相对响应因子（8.2.3）相同的条件进行测定。
8.4空白试验
按照与试样测定（8.3）相同的步骤进行空白试样（7.4）的测定。8
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