【其他行业标准】 费托合成铁系催化剂化学成分分析方法

ICS71.100.99
备案号：47124—2014
中华人民共和国化工行业标准
HG/T4678—2014
费托合成铁系催化剂化学成分分析方法Analytical method of chemical composition in iron-based catalystFischer-Tropschsynthesis
2014-10-29发布
2015-04-01实施
中华人民共和国工业和信息化部发布前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。HG/T4678—2014
本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分会（SAC/TC63/SC10）归口。本标准起草单位：北京低碳清洁能源研究所、清华大学、南化集团研究院。本标准主要起草人：程萌、武鹏、邢志、陈静允、朱加清、龙银花、常海、王鹏。费托合成铁系催化剂化学成分分析方法HG/T4678—2014
警告：本标准中使用的部分试剂具有毒性或腐蚀性，部分操作具有放射性、烫伤等危险性。本标准并未揭示所有可能的安全问题，使用者操作时应小心谨慎并有责任采取适当的安全和健康措施。1范围
本标准规定了费托合成铁系催化剂化学成分分析方法。本标准适用于费托合成铁系催化剂中铁、铜、锰、硅、硫、铬、钾、钻、钠质量分数的测定。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6003.1试验筛技术要求和检验第1部分：金属丝编织网试验筛GB/T6678化工产品采样总则
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法JY/T016波长色散型X射线荧光光谱方法通则3一般规定
本标准中波长色散X射线荧光光谱法（WD-XRF）所用的水为符合GB/T6682规定的三级水，电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）所用的水为符合GB/T6682规定的二级水。试验中所用试剂在没有特别说明外，均指分析纯试剂。4采样
4.1实验室样品的制备
按GB/T6678的规定确定产品抽样桶数。从随机选定的每个采样桶中取出不少于50mL的样品，每批产品取出总量约3L的样品，充分混合均勾，以四分法分取约1L样品，备用。4.2试样的制备
取约10g实验室样品（4.1)，置于孔径为75μm的试验筛（符合GB/T6003.1中R40/3系列）上进行筛分。分取3g～5g粒径小于75μm的样品，置于105℃的干燥箱（5.3.2）中干燥2h。放人干燥器中，冷却至室温，备用。5铁、铜、锰、硅和硫质量分数的测定一一波长色散X射线荧光光谱法5.1原理
由X射线光管发生的初级X射线束（一次射线）照射在试样上，试样内各化学元素被激发后会放出二次X射线，不同的元素放出的二次射线具有特定的能量特性。通过控制系统将二次射线的能量强度及数量转换成样品中元素的种类及含量，实现对样品中元素的定性和定量分析。在定量分析时，首先测量系列标准样品的分析线强度，绘制强度对浓度的校准曲线，并进行必要的基体效应的数学校正，然后根据待测试样中元素谱线的强度计算出元素含量。5.2试剂
5.2.1二氧化硅：高纯（≥99.99%）。5.2.2二氧化锰：高纯（≥99.99%）。1
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5.2.3三氧化二铁：优级纯。
5.2.4氧化铜：高纯（≥99.99%）。5.2.5无水硫酸钠：高纯（≥99.99%）。5.2.6熔剂：硼酸锂。
临用前将熔剂置于600℃下灼烧至少4h，然后保存在干燥器中。5.2.7脱模剂：碘化铵。
5.2.8碘化铵溶液：60mg/mL。
称取60g碘化铵，溶于500mL水中，用水稀释至1000mL。5.3仪器和设备
波长色散X射线荧光光谱仪（符合JY/T016的规定）。5.3.1
干燥箱：温度可控制在105℃。
熔样皿：铂-金埚（含铂约95%、金约5%），平底，体积>30mL。5.3.4
铸型模：用铂合金（含铂约95%、金约5%）制成，底部平整光滑。5.3.5瓷：体积30mL。
5.3.6熔样炉：可以控温并能加热至1050℃。5.3.7马弗炉：可以控温并能加热至1050℃。5.4分析步骤
5.4.1灼烧减量的测定
称取约2.0g试样（4.2），精确至0.0001g。置于已预先于1050℃灼烧至恒重的瓷（5.3.5）内，将瓷埚连同试样一起放入马弗炉（5.3.7）内，于1050℃灼烧至恒重。灼烧减量的质量分数w1，按公式（1）计算：m1-m2×100%
式中：
灼烧前试料和埚的质量的数值，单位为克（g)；m-
-灼烧后试料和埚的质量的数值，单位为克（g）；m2
试料的质量的数值，单位为克（g）。(1)
计算结果表示到小数点后2位。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值应≤0.15%
5.4.2试样熔片的制备
可选用下列方法之一称量试样：称取质量为[0.5/1-w)】g的试样（4.2)，精确到0.0001g；置于熔样Ⅲ（5.3.3）中。a）
再称取质量为5.0g的熔剂（5.2.6），置于熔样Ⅲ中。混匀后，加人1mL碘化铵溶液(5.2.8)，烘干。
如果仪器软件具有灼烧减量校正功能，可直接称取0.5g试样（4.2）和5.0g熔剂b）
（5.2.6），精确到0.0001g。混匀后，加入1mL脱模剂溶液（5.2.7），烘干。测定时，把灼烧减量wi输人软件中参与校正。注：a）方式测得为灼烧基结果；b）方式测得为干基结果。将熔样皿移至熔样炉（5.3.6）中，在1050℃下熔融，熔融时转动或振动熔样血以保证熔融均匀。试料和熔剂在1050℃熔融10min后，尽可能多地把熔融物倒人已预热的铸型模（5.3.4）中，冷却。
试样熔片应是均匀的玻璃体，表面平整光滑，无气泡、无未熔小颗粒等夹杂，否则应重新制备。5.4.3校准曲线的绘制
5.4.3.1标准校准样品的制备
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使用二氧化硅（5.2.1）、二氧化锰（5.2.2）、三氧化二铁（5.2.3）、氧化铜（5.2.4）和无水硫酸钠（5.2.5）配制校准样品，熔样前对上述试剂做如下处理：a）二氧化硅：在1000℃灼烧30min以上，在干燥器中冷却至室温，备用；b）三氧化二铁：在700℃灼烧30min以上，在干燥器中冷却至室温，备用；氧化铜：在700℃灼烧30min以上，在干燥器中冷却至室温，备用；c）
d）二氧化锰：在105℃干燥2h以上，在干燥器中冷却至室温，备用；硫酸钠：在105℃干燥2h以上，在干燥器中冷却至室温，备用。e
按照质量称量的方法配制好的标准样品各物质含量见表1。表1标准样品中各物质含量（质量分数）标准样品编号
以%表示
Na2SO4
标准校准样品按试样熔融的方法（5.4.2）熔铸成玻璃片。若标准校准样品按5.4.2中a）方式称量，须将各物质的浓度转换成灼烧基的浓度。5.4.3.2测量条件
5.4.3.2.1根据所使用仪器的类型、试样的种类、分析元素、共存元素及其含量变化范围，选择合适的测量条件。
5.4.3.2.2分析元素的测量时间取决于待测元素的含量及所要达到的分析精密度，为满足分析需要，—般为15s～60s。
5.4.3.2.3X光管电压、电流设定在仪器正常工作范围，功率随分析元素类别及其含量确定，但不应超过额定功率。
5.4.3.2.4推荐使用的测量条件参见附录A。5.4.3.3校准曲线的建立
在选定的测量条件下，用波长色散X射线荧光光谱仪测量一系列的标准校准样品，每个样品至少测量2次。用仪器所配软件，根据实际情况选择合适的校准方程，如理论α影响系数法、基本参数法、经验α系数法等，以标准校准样品中该元素含量值和测量的荧光强度平均值，计算出校准曲线参数和系数，得到校准方程计算公式。理论α影响系数法的校准方程见公式（2)：Ci=s(1+ZαiXC)li+×Ik）+b
式中：
测量元素和影响元素的分析值（质量分数），以%表示；-校准曲线的斜率和截距；
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影响元素对测量元素的理论α影响系数；aj
I；——测量元素的X射线荧光强度；βi—谱线重叠校正系数；
Ik重叠谱线的强度。
5.4.4样品测定
5.4.4.1漂移校正
根据仪器的稳定性，在一定的间隔时间进行仪器的漂移校正（参见附录A）。5.4.4.2试样熔片的测定
将试样熔片放在样品盒中，将光滑、均匀、平坦的一面朝向靶源，避免接触试样熔片表面。对样品进行扫描，得到分析结果。
5.5结果计算
根据测得的试样熔片中各元素特征谱线的X射线荧光强度，按校准方程计算出各元素的含量，并转换成干基结果。灼烧基结果按公式（3）进行换算：C,=Cm(1-W1)
式中：
-干基下测得元素的质量分数，以%表示；灼烧基下测得元素的质量分数，以%表示；灼烧减量的质量分数，以%表示。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值应符合表2的规定。表2WD-XRF测定结果的允许差
6铬、钾、钴和钠的测定
6.1原理
测定元素的质量分数
>42~≤65
>0.1~≤1
>1~≤7
>1~≤10
>10~≤16
>1~≤13
>0.1~≤1
电感耦合等离子体原子发射光谱法平行测定结果的绝对差值
试样经过氢氟酸、硝酸、盐酸溶解后用容量瓶定容，形成试液。试液经雾化系统雾化后形成气溶胶，由载气带入等离子内，在高温和惰性氩气氛中蒸发、原子化、激发和电离。被测元素或离子被激发时，电子在原子内发生不同能级跃迁，当由高能态向低能态跃迁时产生特征辐射。通过确定这种特征辐射的波长及其相对强度，可对各元素进行定性和定量分析。6.2试剂
6.2.1硝酸：优级纯。
6.2.2盐酸：优级纯。
6.2.3氢氟酸：优级纯。
6.2.4高纯铁粉：铁含量≥99.999%。4
6.2.5铬、钾、钴、钠标准溶液：使用有证标准溶液，其浓度为1000mg/L。6.3仪器和设备
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6.3.1电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES)：带有计算机控制及数据处理系统。6.3.2燥箱：温度可控制在105℃。6.3.3电热板：温度可调。
6.3.4高密度聚乙烯样品瓶：容量70mL。6.4分析步骤
6.4.1试液的制备
称取0.20g试样（5.4.1)，精确到0.0001g。置于高密度聚乙烯样品瓶（6.3.4）中，加入适量水润湿样品，再加人1mL硝酸（6.2.1）、3mL盐酸（6.2.2）及1mL氢氟酸（6.2.3），旋紧瓶盖，放置在90℃电热板（6.3.3）上完全消解。取下，充分冷却，移至100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
6.4.2标准溶液的配制
6.4.2.1铁基体溶液的制备
称取0.10g高纯铁粉（6.2.4），精确到0.0001g。置于高密度聚乙烯样品瓶（6.3.4）中，加人适量水润湿，再加入1mL硝酸（6.2.1）、3mL盐酸（6.2.2）及1mL氢氟酸（6.2.3），旋紧瓶盖，放置在90℃电热板（6.3.3）上加热消解样品，直至样品被完全消解。取下，充分冷却。此为铁基体溶液。
标准系列溶液的配制
在7个100mL塑料容量瓶中各加入一份铁基体溶液（6.4.2.1），然后按表3所示准确加入Cr、K、Co、Na标准溶液（6.2.5），用水稀释至100mL，摇匀。表3标准系列溶液的浓度wwW.bzxz.Net
元素质量浓度
溶液序号
6.4.3校准曲线的绘制
/(μg/mL)
将仪器调节至最佳工作状态（参见附录B），按顺序由低到高分别测定标准系列溶液中各元素的光谱强度，通过计算机数据处理系统绘制校准曲线。6.4.4样品测定
分别测定空白溶液和试液中各被测元素的光谱强度，从校准曲线上计算出各被测元素的质量分数。
6.5结果计算
待测元素的质量分数按公式（4）计算：5
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式中：
(c-co)V×10-6
自工作曲线上查得的被测元素的质量浓度的数值，单位为微克每毫升（μg/mL)；(4)
一自工作曲线上查得的空白试验溶液中被测元素的质量浓度的数值，单位为微克每毫升(μg/mL);
试液的体积的数值，单位为毫升（mL)；试料的质量的数值，单位为克（g）。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值应符合表4的规定。表4ICP-AES测定结果的允许差
测试元素的含量范围
>0. 1~≤1
>0.1~≤1
>1~≤5
>0.1~≤1
>1~≤4
>0.01~≤0.1
>0.1~≤1
>1~≤3
平行测定结果的绝对差值
附录A
(资料性附录）
波长色散型X射线荧光光谱仪的测量条件及漂移校正波长色散X射线荧光光谱仪推荐使用的测量条件见表A.1。A.1
分析线
Fe-K。
Mn-K。
Cu-K。
Si-K。
背景点
WD-XRF推荐使用测量条件
A，2波长色散X射线荧光光谱仪的漂移校正管流
准直器
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分析晶体
LiF200
LiF200
LiF200
PE002-C
Ge111-C
通过测量标准校准样品熔片的X射线荧光强度对仪器进行漂移校正，可采用单点校正法。单点校正法净强度按公式（A.1）计算：I.=Ip-Ib
式中：
I.——分析线净强度；
I分析线峰值强度；
I分析线背景强度。
...........
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附录B
(资料性附录）
电感耦合等离子体发射光谱仪的工作条件1iCAP6300Radial电感耦合等离子体发射光谱仪的参考工作条件见表B.1。B.1
表B.1电感耦合等离子体发射光谱仪的参考工作条件项
人射功率/W
工作频率/MHz
观察高度/mm
冷却气流量/(L/min）
辅助气流量/(L/min）
载气流量/（L/min）
样品提升速率/（mL/min）
积分时间/s
积分次数
B.2推荐使用的被测元素波长及检出限见表B.2。表B.2被测元素波长及检出限
工作参数
短波：10；长波：5
检出限
/(μg/L)
中华人民共和国
化工行业标准
费托合成铁系催化剂化学成分分析方法HG/T4678—-2014
出版发行：化学工业出版社
（北京市东城区青年湖南街13号邮政编码100011）北京科印技术咨询服务公司海淀数码印刷分部880mm×1230mm1/16印张4字数19.2千字2015年2月北京第1版第1次印刷
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