【国家标准(GB)】 玩具用涂料中有害物质限量

1CS87.040
中华人民共和国国家标准
GB24613--2009
玩具用涂料中有害物质限量
Limit of harmful substances of coatings for toys2009-11-15发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2010-10-01实施
规范性引用文件
3术语和定义
5试验方法
6检验规则
7包装标志.
附录A（规范性附录）
铅含量的测定
附录B（规范性附录）可溶性元素含量的测定附录C（规范性附录）邻苯二甲酸酯类的测定附录D（规范性附录）
附录E（规范性附录）
气质联用法
挥发性有机化合物VOC)含量的测定.苯、甲苯、乙苯和二甲苯含量的测定....
GB24613—2009
本标准全部技术内容为强制性
本标准的附录A、附录B、附录C、附录D、附录E为规范性附录。本标准由中国石油和化学工业协会提出。本标准由全国涂料和颜料标准化技术委员会归口。GB24613—2009
本标准起草单位：中海油常州涂料化工研究院、中华制漆（深圳)有限公司、深圳松辉化工有限公司、恒昌石油化工有限公司、浙江环达漆业集团有限公司、广东嘉宝莉化工有限公司、杭州油漆有限公司、江苏长江涂料有限公司、上海富臣化工有限公司、巴斯夫（中国）有限公司、昆山市世名科技开发有限公司、常州市苏磊涂料有限公司。
本标准主要起草人：黄宁、季军宏、王智、张定德、胡光辉、邱玉清、许有为、姜方群、张浩君、陈寿生、俞云表、吕仕铭、韦素琴。
1范围
玩具用涂料中有害物质限量
GB24613—2009
本标准规定了玩具用涂料中对人体和环境有害的物质容许限量的要求、试验方法、检验规则和包装标志等内容。
本标准适用于各类玩具用涂料。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T1250极限数值的表示方法和判定方法GB/T1725—2007色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定（ISO3251:2003.IDT）GB/T3186色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样（GB/T3186—2006.ISO15528：2000，IDT）GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682—2008，ISO3696：1987，MOD）GB/T6750—2007色漆和清漆密度的测定比重瓶法（ISO2811-1：1997,Paintsandvarnishes-Determinationofdensity-Partl:Pyknometermethod,IDT)GB/T9750涂料产品包装标志
3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。3.1
玩具用涂料coatingsfortoys
涂覆在玩具表面能形成涂膜的液体或固体涂料的总称。3.2
挥发性有机化合物
volatileorganiccompound;voc
在101.3kPa标准大气压下，任何初沸点低于或等于250C的有机化合物。3.3
挥发性有机化合物含量yolatileorganiccompoundcontent；VoOCcontent按规定的测试方法测试产品所得到的挥发性有机化合物的含量。4要求
产品中有害物质限量应符合表1的要求。表1有害物质限量的要求
铅含量/（mg/kg）
可溶性元素含量*/（mg/kg）
锑(Sb)
砷(As）
锁(Ba)
GB24613—2009
可溶性元素含量*/(mg/kg）
邻苯二甲酸酯含量/%
挥发性有机化合物（VOC)含量/（g/L)萃含量/%
甲苯、乙苯和二甲苯含量总和/%项
表1(续）
镐(Cd)
铬(Cr)
铅(Pb)
汞(Hg)
硒(Se)
邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP)、
邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和
邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）总和
邻苯二甲酸二异壬酯（DINP)、
邻苯二甲酸二异葵酯(DIDP)和
邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)总和
a按产品明示的施工配比（稀释剂无须加人)制备混合试样，并制备厚度适宜的涂膜。在产品说明书规定的干燥条件下，待涂膜完全干燥后，对干涂膜进行测定。粉末状涂料直接进行测定。b液体样晶，按产晶明示的施工配比制备混合试样，先按规定的方法测定其含量，再折算至干涂膜中的含量。样粉
末状样品或干涂膜样品，按规定的方法测定其含量。℃仅适用于溶剂型涂料。按产品明示的施工配比混合后测定。如稀释剂的使用量为某一范围时，应按照推荐的最大稀释量稀释后进行测定。
5试验方法
5.1取样
产品取样应按GB/T3186的规定进行。5.2检验方法bZxz.net
5.2.1铅含量的测定按本标准中附录A的规定进行。5.2.2
可溶性元素的测定按本标准中附录B的规定进行邻苯二甲酸酯类的测定按本标准中附录C的规定进行。挥发性有机化合物的测定按本标准中附录D的规定进行。苯及甲苯、乙苯和二甲苯总和的测定按本标准中附录E的规定进行。检验规则
6.1本标准所列的全部要求均为型式检验项目。6.1.1在正常生产情况下，每年至少进行一次型式检验。有下列情况之一时应随时进行型式检验：6.1.2
新产品最初定型时；
产品异地生产时；
生产配方、工艺、关键原材料来源及产品施工配比有较大改变时；停产三个月后又恢复生产时。
检验结果的判定
GB24613—2009
6.2.1检验结果的判定按GB/T1250中修约值比较法进行。当修约后检验结果为0、0.0时，结果以一位有效数字报出。
6.2.2报出检验结果时应同时注明产品明示的施工配比。6.2.3所有项目的检验结果均达到本标准的要求时，产品为符合本标准要求。7包装标志
7.1产品包装标志除应符合GB/T9750的规定外，按本标准检验合格的产品可在包装标志上明示。7.2对于由双组分或多组分配套组成的涂料，包装标志上或产品说明书中应明确各组分的施工配比，对于施工时需要稀释的涂料，包装标志上或产品说明书中应明确稀释比例。3
GB24613—2009
A.1原理
附录A
（规范性附录）
铅含量的测定
干燥后的涂膜，采用适宜的方法除去所有的有机物质，然后采用合适的分析仪器测定试验溶液中的铅含量。
A.2试剂
分析测试中仅使用确认为分析纯的试剂，所用水符合GB/T6682中三级水的要求。A.2.1
硝酸：约为65%（质量分数），密度约为1.40g/mL，不应使用已经变黄的硝酸。过氧化氢：约为30%（质量分数），密度约为1.10g/mL。A.2.2
碳酸镁。
硝酸溶液：1：1（体积比）。
硝酸溶液：2：98（体积比）。
铅标准备溶液：浓度为100mg/L或1000mg/L。A.3仪器和设备
普通实验室仪器设备以及下列一些仪器设备：合适的分析仪器：如火焰原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体原子发射光谱仪等。A.3.1
粉碎设备：粉碎机，剪刀或其他合适的粉碎设备，电热板。温度可控。
马弗炉：温度能控制在（475土25）C。微波消解仪。
A.3.6天平：精度0.1mg。
埚；50mL
烧杯：50mL。
滤膜（适用于水溶液）：孔径0.45μm。容量瓶：50mL、100mL等。
移液管：lmL、2mL、5mL、10mL、25mL等。玻璃板或聚四氟乙烯板。
所有的玻璃器血、样品容器、玻璃板或聚四氟乙烯板等在使用前都需用硝酸溶液（A.2.4）浸泡24h，然后用水彻底清洗并干燥。A.4试验步骤
A.4.1涂膜的制备
将待测样品搅拌均匀。按产品明示的施工配比（稀释剂无须加入）制备混合试样，搅拌均匀后，在玻璃板或四氟乙烯板（A.3.12)上制备厚度适宜的涂膜。在产品说明书规定的干燥条件下，待涂膜完全干燥［自干漆若烘干，温度不得超过（60士2）℃］后，取下涂膜，在室温下用粉碎设备（A.3.2)将其粉碎，使涂膜的尺寸小于5mm。
注1：对不能被粉碎的涂膜（如弹性或塑性涂膜），可用干净的剪刀（A.3.2)将涂膜剪碎，使涂膜的尺寸小于5mm。注2：粉末状样品，直接进行样品处理。4
A.4.2样品处理
对制备的试样进行二次平行测试本标准提供了下列三种消解样品的方法，实验室可根据条件选用其中一种。A,4.2.1干灰化法
GB24613—2009
称取粉碎后的试样约0.2g～0.3g（精确至0.1mg）放人埚（A.3.7)内，将约0.5g碳酸镁（A.2.3）覆盖在璃内的试样上。将置于通风橱内的电热板（A.3.3）上，逐渐升高电热板的温度（不超过475C）至样品被消解成一个焦块，且挥发的消解产物已被充分排出，只留下干的碳质残渣。然后将埚放人（475士25）℃的马弗炉（A.3.4)内，保温直至完全灰化。在灰化期间应供给足够的空气氧化，但不允许埚内的物质在任何阶段发生燃烧。待盛有灰化物的埚冷却至室温后，加人5mL硝酸（A，2.1），然后将埚内的溶液用滤膜（A.3.9）过滤并转移至50mL容量瓶（A,3.10）中，用水冲洗埚和滤膜，所得到的溶液全部收集于同一容量瓶内，然后用水稀释至刻度。同时做试剂空白试验。注：本方法不适用于氟碳涂料。A.4.2.2湿酸消解法
称取粉碎后的试样约0.1g~0.3g（精确至0.1mg）置于50mL烧杯（A.3.8）中，加人7mL硝酸（A.2.1），在烧杯口上加盖一块表面皿，在电热板（A.3.3）上加热使溶液保持微沸15min左右，继续加热直到产生白烟。将烧杯从电热板上取下，冷却约5min，缓慢滴加1mL～2ml过氧化氢（A.2.2）三次。每次加人后均需等反应平静后再加人。再次将烧杯放置在电热板上加热，至样品消解完全。如样品消解不完全，取下稍冷，再加人适量浓硝酸（A.2.1）和过氧化氢（A.2.2)1～2次，继续加热使样品消解完全。至残余溶液约1mL左右时，取下烧杯冷却至室温。用约10mL水稀释、然后用滤膜（A.3.9）将溶液过滤并转移至50mL容量瓶（A.3.10）中。用水冲洗烧杯和滤膜，所得到的溶液全部收集于同一容量瓶中，然后用水稀释至刻度。同时做试剂空白试验。A.4.2.3微波消解法
称取粉碎后的试样约0.1g～0.2g（精确至0.1mg）置于微波消解罐中，分别加入5mL硝酸（A.2.1)和2mL过氧化氢（A.2.2），然后将消解罐封闭。按以下温度程序进行消解：约10min内升至(180士5）℃，维持该温度30min后降温。消解罐冷却至室温后，打开消解罐，将消解溶液用滤膜（A.3.9）过滤并转移至50mL的容量瓶（A.3.10）中。用水冲洗消解内罐和内盖，将洗涤液收集于同一容量瓶中，同时用水冲洗滤膜，所得到的溶液全部收集于同一容量瓶中，然后用水稀释至刻度。同时做试剂空白试验。
采用上述各种方法消解样品时，可根据样品的实际状况确定适宜的消解条件，确保试样中的有机化合物全部被除去，而被测元素全部溶出。如果处理后的样品有残渣，残渣应用合适的测量手段例如X射线荧光光谱仪（XRF）测定，确保无被测元素存在。否则应改变消解条件使被测元素完全溶出。所得到的消解溶液应在24h内完成测试，否则应用硝酸（A，2.1）加以稳定，使保存的溶液浓度c(HNO,)约为1mol/L。
A.4.3测试
按A.4.2制备的试验溶液采用合适的分析仪器（A.3.1)测定铅含量。使用任一种分析仪器进行测定时，分析者都应按照仪器说明书或操作手册的规定对其进行操作和测试，并在试验报告中注明采用的分析仪器。A.5结果的计算
按式（A，1)计算试样中的铅含量：w=(e-)V×F
GB24613—2009
式中：
试样中的铅含量，单位为毫克每千克（mg/kg)；p
试验溶液中的铅浓度，单位为毫克每升（mg/L）；空白溶液中的铅浓度，单位为毫克每升（mg/L）；试验溶液的体积，单位为毫升（mL)；-试验溶液的稀释倍数；
一称取的试样质量，单位为克（g）。m
精密度
重复性
同一操作者二次测试结果的相对偏差应小于10%。A.6.2
2再现性
不同实验室间测试结果的相对偏差应小于20%。B.1原理
附录B
（规范性附录）
可溶性元素含量的测定
GB24613—2009
用0.07mol/L盐酸溶液处理干燥后的涂膜，采用检出限适当的分析仪器测定试验溶液中可溶性元素的含量。
B.2试剂
分析测试中仅使用确认为分析纯的试剂，所用水符合GB/T6682中三级水的要求。B.2.1盐酸：约为37%（质量分数），密度约为1.18g/mL。B.2.2盐酸溶液：0.07mol/L。
B.2.3盐酸溶液：约为2mol/L。
硝酸溶液：1：1（体积比）。
锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒标准贮备溶液：浓度为100mg/L或1000mg/L。B.3仪器和设备
普通实验室仪器设备以及下列一些仪器设备：B.3.1
检出限适当（见B.6）的分析仪器（如原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体原子发射光谱仪等）。B.3.2
粉碎设备：粉碎机，剪刀等。
B.3.3不锈钢金属筛：孔径0.5mm。B.3.4天平精度0.1mg。
B.3.5加热搅拌装置：该装置应能恒温在（37士2）C并连续自动搅拌，搅拌子外层应为聚四氟乙烯或玻璃。也可使用能恒温在（37土2）℃的振荡水浴锅。B.3.6
酸度计：精度为士0.2pH单位。
滤膜（适用于水溶液）：孔径0.45μm。容量瓶：25mL、50mL、100mL等。B.3.8
移液管：lmL、2mL5mL、10mL、25mL.50mL等。B.3.10系列化学容器：总容量为盐酸溶液（B.2.2)提取剂体积的1.6倍～5.0倍。B.3.11玻璃板或聚四氟乙烯板。所有的玻璃器血、样品容器、搅拌子、玻璃板或聚四氟乙烯板等在使用前都需用硝酸溶液（B.2.4）浸泡24h，然后用水清洗并干燥。B.4试验步骤
B.4.1涂膜的制备
将待测样品搅拌均匀。按产品明示的施工配比（稀释剂无须加入）制备混合试样，搅拌均匀后，在玻璃板或聚四氟乙烯板（B.3.11)上制备厚度适宜的涂膜。在产品说明书规定的干燥条件下，待涂膜完全干燥[自干漆若烘干，温度不得超过（60土2）℃］后，取下涂膜，在室温下用粉碎设备（B.3.2）将其粉碎，并用不锈钢金属筛（B.3.3）过筛后待处理。注1对不能被粉碎的涂膜（如弹性或塑性涂膜），可用干净的剪刀（B.3.2)将涂膜尽可能剪碎，无须过筛直接进行样品处理。
注2：粉末状样品，直接进行样品处理。7
GB24613—2009
B.4.2样品处理
对制备的试样进行三次平行测试。使用合适的化学容器（B.3.10），用合适的移液管（B.3.9）将相当于测试试样质量50倍、温度为(37士2)℃的盐酸溶液（B.2.2）与测试试样混合。在搅拌装置（B.3.5）上搅拌1min后，用酸度计(B.3.6)测其酸度。如果pH值>1.5，一边搅拌混合液，一边逐滴加人盐酸溶液（B.2.3)[如果测试试样含有大量碳酸盐类碱性化合物，可采用遂滴加人盐酸（B.2.1）调节pH值在1.0～1.5之间。将混合物避光，再在（37士2）℃下连续搅拌1h，然后在（37士2)℃下放置1h，接着立即用滤膜（B.3.7)过滤。过滤后的滤液应避光保存并应在24h内完成元素分析测试。若滤液在进行元素分析测试前的保存时间超过24h，应使用盐酸（B.2.1)加以稳定，使保存的溶液浓度c(HCI)约为1mol/L。注：在整个提取期间，应调节搅拌器的速度，以保持试样始终处于悬浮状态，同时应尽量避免溅出。B.4.3测试
按B.4.2制备的试验溶液采用检出限适当（见B.6）的分析仪器（B.3.1）测定可溶性有害元素的含量。
使用任一种分析仪器进行测定时，分析者都应按照仪器说明书或操作手册的规定对其进行操作和测试，并在试验报告中注明采用的分析仪器。B.5结果的计算
B.5.1按式(B.1)分别计算试样中各种可溶性元素的含量：w=(-)VxF
式中：
w试样中可溶性元素的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；P—试验溶液的测定浓度，单位为毫克每升(mg/L)；Po———空白溶液(A.2.2)的测定浓度，单位为毫克每升(mg/L)；V—试验溶液的定容体积，单位为毫升（mL)；F
试验溶液的稀释倍数：
试样质量，单位为克（g)。
B.5.2结果的校正
由于本测试方法精确度的原因，在考虑实验室之间测试结果时，需经校正得出最终的分析结果。即式（B.1)中的计算结果应减去该结果乘以表B.1中相应元素的分析校正系数的值，作为该元素最终的分析结果报出。
各元素分析校正系数
分析校正系数/%
锑(Sb)
砷(As)
铬(Cr)
铅(Pb）
乘（Hg）
硒(Se)
示例：铅的计算结果为120mg/kg，表1中铅的分析校正系数为30%，则最终分析结果=（120一120×30%）mg/kg=84mg/kg
B.6测试方法的检出限
按上述分析方法测定可溶性元素的含量，其检出限不应大于该元素限量的十分之一。分析测试方法的检出限一般被认为是空白样测试值标准偏差的3倍。上述空白样测试值由实验室测定。8
B.7精密度
B.7.1重复性
同一操作者2次测试结果的相对偏差应小于20%。2再现性
不同实验室间测试结果的相对偏差应小于33%。GB24613—2009
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