【石油化工行业标准(SH)】 中间馏分芳烃含量的测定 示差折光检测器高效液相色谱法

ICS75.160.20
中华人民共和国石油化工行业标准SH/T08062008
中间馏分芳烃含量的测定
示差折光
检测器高效液相色谱法
Determination of aromatic hydrocarbon types in middle distillates-Highperformance liquid chromatography method with refractive index detectionTES
2008-04-23发布
中华人民共和国国家发展和改革委员会2008-10-01实施
SHT08062008
本标准修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD6591-06《中间馏分芳烃含量测定法示差折光检测器高效液相色谱法》。本标准根据ASTMD6591-06重新起草。为了适合我国国情，本标准在采用ASTMD6591-06时进行了修改。本标准与ASTMD6591-06的主要差异如下：
-将ASTMD6591-06的引用标准用我国相应国家标准和行业标准代替。-取消了ASTMD6591-0612.2的报告信息。一重复性和再现性文字表述按照我国的习惯进行了修改。-取消了ASTMD6591-06关键词章节。本标准的附录A是资料性附录。
本标准由中国石油化工集团公司提出。本标准由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院归口。本标准起草单位：中国石化集团洛阳石油化工工程公司工程研究院、中国石油化工股份有限公司上海高桥分公司、中国石油天然气股份有限公司兰州润滑油研究开发中心。本标准主要起草人：林玉、白正伟、陶文晟、张大华。1范围
中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法
SH/T 0806-2008
1.1本标准规定了用高效液相色谱法测定柴油和馏程范围为150℃~400℃的石油馏分中单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃和多环芳烃含量的方法。总芳烃含量由各类芳烃含量加和求得。注：本方法不适用于测定航空燃料和馏程为50℃-300℃的石油馏分。航空燃料和馏程为50℃~300℃的石油馏分可采用ASTMD6379或者其他方法测定其芳烃含量。1.2本标准的精密度是用单环芳烃含量为4%（质量分数）~40%（质量分数）、双环芳烃含量为0%（质量分数）~20%（质量分数）、三环*芳烃含量为0%（质量分数）~6%（质量分数）、多环芳烃含量为0%（质量分数）~26%（质量分数）、总芳烃含量为4%（质量分数）~65%（质量分数）的柴油和其调合组分测定的。
1.3试样中含有硫、氮和氧的化合物可能对测定结果有影响，单烯烃对测定结果无影响，但是如果含有共轭二烯烃和共轭多烯烃，可能对测定结果有影响。1.4通常，芳烃类型是根据它们在特定的液相色谱柱上的洗脱性质与模型化合物相比较来定义的。用工作曲线进行定量，对每种类型用一个单独的芳烃化合物，这些化合物可能代表（也许不能代表)柴油中存在的芳烃。其他方法对每种芳烃类型的定义和定量与本方法可能不同。1.5如果柴油含有脂肪酸甲酯（FAME），会干扰三环*芳烃的测定。如果将本标准用于测定含有脂肪酸甲酯的柴油，则三环*芳烃的含量会偏高。1.6本标准无意对所涉及的所有安全问题提出建议，因此在使用本标准前，用户必须建立适当的安全和防护措施并确定有适用的管理制度。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T4756石油液体手工取样法（CB/T4756—1998，eqvISO3170:1988）GB/T11132液体石油产品烃类测定法（荧光指示剂吸附法）SH/T0606中间馏分烃类组成测定法（质谱法）ASTMD5186柴油和航空燃料芳烃和多环芳烃含量测定法（超临界流体色谱法）ASTMD6379航空燃料和石油馏份芳烃类型测定法（示差折光检测器高效液相色谱法）3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。3.1
双环芳烃di-aromatichydrocarbons（DAHs）本方法中，定义为在特定的极性柱上，保留时间比大多数单环芳烃长的化合物。3.2
单环芳烃mono-aromatichydrocarbons(MAHs)本方法中，定义为在特定的极性柱上，保留时间比大多数非芳烃长但是比大多数双环芳烃短的SH/TC806-2008
化合物。
非芳烃non-aromatic ydroarbops本方法中，定义为在特能总极性柱上3.4
多环芳烃
本方法中
总芳烤
法中，
李环菱
保留时问比大多数单环芳烃短的化合物。polysychafornatic hydrocarbons(POLY-AHs)芳烃（DAHs）和三环*芳烃（T+AHs）的和tiehydroearbo
为单环芳烃（MAHs）、双环芳楚（DAHs）、三环+芳（T+AHs）的和。-arpmatichydrocarbons(T+AHs)r+
定义为在特定的极性柱占，保留时间比夫多数双环劳经长的化合物。的极性柱上芳径和非芳烃的洗膜性质来进行专门测定。已公开和未公开的数携表明各种类型的烃类
华花面
（1)非芳烃：链烷烃、环烷烃单梯经。（2)单环芳烃：苯、四氢蔡、二氢萌噻盼和共轭多烯
烃：蔡、联苯、节、荔、苞、苯韩唛崂、一蓉邦唑吩。（4）三环芳烃：菲、花、荧葱、苗、苯井方去概要
量的试样用流动相稀释后，取一定量的试样溶液注人装有极性柱的高效相色谱系统。吸性柱对
非芳烃几乎没有亲和力对芳烃有很好的选择性，因此，芳烃与非芳烃被分开，并根据环的结构分
离成单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃。双环芳烃流出后，在一预先测定的时间点，让柱度冲器
把三环*芳烃洗脱成一尖锐的睿峰连接到示差折光检测器上，当组分被洗脱出来后进行检测。从检测器产生的电信号被数续监测。由试样溶液中芳烃产生的信号（峰面积）大小与预先测定的标准溶液的信号进房处輝器持
算出单环芳烃、双环芳烃和兰环芳烃含量，多环芳烃含量由双环芳烃种对能
量加和聚得
总芳烃含量由各类芳烃含量加和求得。意义和用途
三环*芳烃含
柴冲甲的芳烃含量是影响废气排放和燃料燃烧性能（以十六烷值表示）的因素对环境保护的要求日趋严格，对柴油中的总芳烃尤其是多环芳烃含盘的要求越来越严5.2
格，因此帮要相应的分析方法来测定产品的总芳烃及多环芳烃含量。5.3本坊法适用无测定与柴油馏程相同的燃料，而且坏受燃料颜色的影响。GB/T11132用于测定柴油中的装烃，但是不适于沸点大于315℃的馏分。SH/T0606可以测定柴轴中的总烃和多环芳烃，但是花费较大商直较费时间eASTM-D5186-也可以测定柴油中的总芳经和多环芳烃，但是它采用的超临界流体适语配备较少，没有得到广泛应用。6仪器
6.1高效液相色谱仪（HPL%赢动相可以以0.5mLLafm-1.5mL/min的流速进入系统，在第9章规定的条件下精密度优天0.多%波动小于满偏刻度1%的任何高效液相色谱仪都可以使用。6.2进样系统：能够注人10ms（棕称）试样溶液，重复性优于1%的进样系统都可以使用。6.2.1试样溶液和标准溶液的进样量要相同并自固定。只要操作正确，满足6.2重复性要求的手动和自动进样系统（可以是部分充满进样环也可以是全部充满进样环）都可以使用。当采用部分充满进样方式时，推荐进样量要小于环体积的一半。当采用全部充满进样方式时，要至少充满进样环2
6次才能获得好的结果。
SHVT08062008
注：进样系统的重复性可以通过至少注射4次系统性能验证标准席变（见9.3），然后比较它们的峰面积求得。6.2.2进样量可以采用不是ml
般是3mL~20μL），但必须满足进样重复性要求（见6.2）、示差折光检测器的灵敏度和线锂要录①9.4.2和10.1.5)和柱分辨率要求（见9.4.3)。6.3试样过滤器：如果需要，提荐采用孔径不大于0.45um的微过滤器以除去试样溶液中的颗粒，要求微过滤器对烃
6.4柱系统：
性的。
3规定的分辨率要求，任何填充有氨基键合（或者极性氨基/氰基键合)的硅胶固定的高效液相色谱不锈钢柱都可以使用。参考附录A来选用合适的花子。6.5高效液相谱柱温箱：能够在20℃~40℃范固内保持恒温（+1℃）的任何柱温箱都可以使用。注！
流动相的盈魔的笑然成者选质态化献得做感因此要来取心要的措施保特高效液相色不差折光检测器对
谱系统温度恒定。
也可以
发净洗
用其他的温控方法，如鱼家
任何为高效限相色培健设时的解流品/换调（气动或者电动）都可以使动的
承差坊
光检测器：折光指数检测范！
内绿性响应
能输出合适的信号到数据系
注严如甲卡差折光检测器有单独的温控装置6.
机或积分仪：
系统都可以使
动峰检测和识
：容量为10
亍天平：感量为0
纯度大于
烷可能含有苯势
HPLC级，
流动相
箱脱水
相的批与批之
过滤有助于网
寸流动相脱气
纯度不
纯度不
低于98
纯度不
并噻盼：
基葱：纯度不
粘度、
的影响。
气吹扫
注：纯度的带氢火馅高子花检满鲜的线解感罐较漏8取样
xOPH力
下正常运转的手动的或者自
内、满足9.4.2的灵敏度要求、在测烂范围检测器都可以使用。
与柱温箱相同的温度。
彩家Hz、能测量锋面积和保留
等后处理基本功能。推荐采
电这不是必须的）
人，摄入或皮肤接触有刺。）
可能会导教不可预测的免谱柱性能变化，度的变
成者超方
芳烃信各物成
脱意不好可能导教负峰。
性塑料手套。
要来的能样的最高纯度为标准物质。8.1用于实验室分析武撑要有代表性，除非在产品标准中另有说明，试样应根据GB/T4756或者等同的方法取得。
9仪器准备
9.1根据相应的仪器手册连接色谱、进样系统、色谱柱、反冲洗阀、柱温箱、示差折光检测器、积分仪。色谱柱和反冲洗阀安装在柱温箱中。反冲洗阀的安装要使示差折光检测器独立于色谱柱内液体的流向（见图1）。进样阀要与试样溶液的温度相同，通常是室温。3
SH/T0806—2008
A-正冲
B-反冲
讲样器
挂温籍
反冲洗
柱温箱
色谱糕
色谱柱
折光检测器
折光检测器
图1、液相色谱示意图
数据系统
数据系统
注1：如果其他方法例如恒温实验室可以保持环境温度恒定（见6.5），可以不要柱温箱。推荐将反冲洗阅安装在柱温箱中，仪器要远离气流（不要靠近空调或者通风橱）。不能单独加热的管路和阅要隔热。注2：为确保系统稳定，对液相色谱仪以及组件进行定期维护很重要。过滤器、过滤器板、注射器针头、进样阀的泄漏或者部分堵塞都会引起流动相的流速不稳或者进样系统的进样量重复性变差。9.2调节流动相的流速为1.0mL/min±0.2mL/min，保证示差折光检测器的参考池内充满流动相。保持柱温箱温度稳定（如果示差折光检测器有单独的温控装置，也使其温度稳定）。9.2.1为了使漂移最小，要确保参考池内充满流动相。有两种合适的方法：a）在分析开始前使流动相通过参考池（然后隔绝以防止挥发）。b）持续向参考池补充流动相。补充流速要优化以便使由液体挥发、温度和压力变化引起的参考池和分析池的差异最小。通常可以把补充流速设置为分析流速的十分之一。
注：流速要调到最佳值（通常在0.8mL/min~1.2mL/min)以满足9.4.3的分辨率要求。9.3配制系统性能验证标准溶液（SPS）：称量1.0g±0.1g环已烷、0.5g±0.05g邻二甲苯、0.05g±0.005g二苯并噻盼、0.05g±0.005g9-甲基葱，置于100mL容量瓶中，用正庚烷稀释至刻度。在加入正庚烷前，确保二苯并噻盼、9－甲基葱溶于环已烷和邻二甲苯中（可以用超声波等方法）。
注：如果瓶子密封较好，且在5℃~25℃下暗处保存，SPS保存一年仍可以使用。9.4操作条件稳定后（基线水平后），进10μL标准溶液SPS（见9.3），记录谱图，确保在分析周期内，基线漂移不应超过环已烷峰高的0.5%。注：如果超出此值，可能是柱子和示差折光检测器的温控有间题，或者是极性材料流失，也可能二者都有。仪器稳定约需1h。
9.4.1确保标准溶液SPS的4个组分达到基线分离（见图2)。9.4.2确保数据系统能准确测量二苯并噻盼和9-甲基葱峰面积。注：二苯并噻盼和9-甲基葱峰面积的信噪比至少为3:1。9.4.3确保环已烷和邻二甲苯的分辨率不小于5.0。9.4.3.1柱分辨率：环已烷和邻二甲苯的分辨率用式(1)计算：2 ×(t2 -t)
分辨率=1.699×（,+y2）
式中：
一环已烷的保留时间，s；
一邻二甲苯的保留时间，S
——环己烷的半峰宽，s；
y2—邻二甲苯的半峰宽，s。
（1）
时间/min
2系统校正标准溶液色谱图
SH/T0806—2008
如果分辨率小于5.0，要检查系统各部分是否运转正常、色谱的死体积是否已经最小。调节流速看分辨率是否提高，否则检查流动相质量是否满足要求。若仍未解决，再生色谱柱。9.5用数据处理系统测定二苯并噻盼和9-甲基蒽的保留时间。9.6用式(2)计算反冲洗时间B，s：B = IA +0.4(tB -tA)
式中：bZxz.net
-二苯并噻盼的保留时间，S；
9-甲基葱的保留时间，s。
注：反冲洗时间是在进样后，反冲洗阀反冲洗以便把三环*芳烃洗脱成一尖的峰的时间。(2)
9.7操作条件稳定后（基线水平后），进10μL标准溶液SPS（见9.3），记录谱图。在预先测定的时间点使反冲洗阀反冲洗以便把三环+芳烃洗脱成一尖锐的窄峰（见图3）。分析完成后，改变流动相的流向（也就是回到向前流动的方向），在下次分析前使基线稳定。MAHs
时间/min
图3.标准溶液A色谱图
9.8重复9.7，确保环已烷、邻二甲苯、二苯并噻吩、9-甲基葱峰面积的重复性在方法规定范围之内。
SH/T0806--2008
注：如果峰面积的重复性较差，检查进样系统是否在最条件下工作，即基线稳定（漂移最小）、且无噪音。10试验步骤
10.1制作工作曲线
10.1.1配制标准漆液A
D：按照表1的浓度称量标准物质（摊确到0.0001g），置于100mL容量瓶中，用正度
稀释至刻度。
度范围夜盖了大多数的柴油馏程范围内的试样。只要满足方法要求如线性、检测器灵敏注1：表1推荐
度、柱分辨率）
网饮使用其他浓度的标准溶液。应保奔在密封较好的瓶子（如10mL容基瓶）中，且在5℃~25℃大暗处保存。在此条件下，标注2：标准
准溶液保存半年仍可以使用。
表1，标准溶液的浓度
标准物质
环己烧
g/100ml
邻二甲苯
名/100ml
1-甲基萘j/100mL
作条件稳定（见9.4），进10uL标准溶液A，记录谱图：菲
g/100L
测量各个标准物质的峰面积
在预先测定的时间点使反冲洗阀反冲洗以便把三环芳烃洗脱成一尖锐的套峰。分析完流动相的流向（也就是回到向前流动的方向），在下次分析前使基线稳定。0.43
药标准
用标准溶液B、LC、D重复10.1.2。如果标准溶液D中的菲面积太小不能准确测量，按照10.1.1制备个新的含有较高浓度液D（如0.02/100mL）。
角各个芳烃标准物质（邻三甲苯、1一甲基蔡：菲）的浓度（/1DOmL）对峰面积作图。应为首线，相关系数要大于0.999，截矩要小于±0.01/100mL。可以用计算机或数据处理系统来制作工作曲线。注日书分析时，只需要对示差折光检测器进行校准。注子！荐在每五次分后，采用个参比柴油试样或者十个标准溶液来检查权器的稳定性。10.
分析试样
称量0.9g~1.1g（准确到0001g）试样，置于10ml容量瓶中）用正庚烧稀释至刻度。用10.2
力摇动使试样落液混合均匀后，放置10mm，如果有必要，过滤除去试样溶液中的颗粒物。10.2.为1有些样的芳烃浓度超出工作曲线范围，要根据情况配制更浓（如2g/10mL）或更稀（如0.5g/10品L的试样
注：如果采用了与上述本同的稀释倍数，可能会使保留时间和计算出的量改变当操作条件稳定（见9.4）且与制作工作曲线时的条件相同时（见10.1），10.2.2
液（见10.2.1）
在预先测定的时间点（见9.6）使反冲洗阀反冲洗以便护年数据。
成一尖锐的窄峰见厨
次分析前使基线稳定
进10μL试样溶
环*芳烃洗脱
我析完成后，改变流动相的流向（也就是回到向前激动的方向），在下确找出单环芳烃峰双环芳烃峰和主环芳烃峰。图5是一10.2.3参照图5，来用合适的灰法个柴油试样的典型谱图。
10.2.4从非芳烃峰的开始处图
（A）到反冲洗阀将要开始动作处（图5中D)作基线。10.2.5从非芳烃峰和单环芳烃峰的峰谷处（图5中B)作垂线。10.2.6·从单环芳烃峰和双环芳烃峰的峰谷处（图5中C)作垂线。10.2.7从三环*芳烃峰的开始处（图5中E)到三环*芳烃峰的结束处（图5中F)作基线。可以预6
VOIWEHOOHER
时间/nun
SH/T 0806—2008
见，随着反冲洗阀
融作，基线会发生波动，因此在反冲洗阀动作后要筹基线稳定后再画基线。10.2.8从B点到C点
进行积分，此为单环芳烃（图5）。退进行积分此为双环芳烃(图5)。10.2.9从C点到
10.2.10从E点到A
点进行衍积分
此为三环+芳烃（图5)
注：如果色谱数据处理是动进需的，11计算
各类芳烃的含量
验查峰识别和峰面积积分是否正确。由式（3计算单环芳烃、双环芳烃和三环*芳烃含量X［%（质量分数）]：7
SH/T0806—2008
式中：
X, -i(A×S)+II ×V
一单环芳烃或双环芳烃或三环+芳烃的峰面积；S—一-单环芳烃或双环芳烃或三环*芳烃的工作曲线的斜率（%m/V对峰面积）；1一单环芳烃或双环芳烃或三环*芳烃的工作曲线的截矩；一试样量，g；
V—总体积，mL。
注：这个计算过程也可由数据处理系统完成。11.2、多环芳烃的含量
由式(4)计算多环芳烃含量X[%（质量分数)]：X，=X双环芳烃+X兰环+芳灶
总芳烃的含量
由各类芳烃含量加和求得（单环芳烃+双环芳烃+三环*芳烃）。12报告
报告单环芳烃[%（质量分数)]、双环芳烃[%（质量分数)]、三环*芳烃[%（质量分数)]、多环芳烃［%（质量分数）]和总芳烃[%（质量分数）]，精确至0.1[%（质量分数）]。13精密度和偏差
13.1精密度
用下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）：13.1.1重复性
同一操作者用同一仪器对同一试样重复测定的两个结果之差不应大于表2的值。13.1.2再现性
不同操作者在不同的实验室对同一试样各自测定，所得两个独立结果之差不应大于表2的值。13.2偏差
因为无合适的标准物质可用于偏差的测定，因此本标准的偏差无法确定。表2精密度
芳烃类型
单环芳烃
双环芳烃
三环+芳烃
多环芳烃
总芳烃
注：X为所比较的两个结果的平均值，%（质量分数)。8
重复性
0.026(X+14.7)
0.10(X+2.6)
0.12(X+0.6)
0.13(X+2.5)
0.036(X+1.5)
%（质量分数）
再现性
0.063(X +17.3)
0.32(X+1.8)
0.64(X+0.3)
0.29(X+2.5)
0.116(X+6.3)
附录A
（资料性附录）
色谱柱的选择和使用
SH/T0806—2008
A.1.1色谱柱的柱长150mm~300mm、内径4mm~5mm比较合适。最好采用装有硅胶或者氨基键合的硅胶的保护柱，并定期更换（柱长30mm、内径4.6mm）。A.1.2一些商品固定相由于批与批之间的差别，会使柱分辩率和对芳烃的选择性有差异。因此建议实验室在购买柱子前要对每根柱子进行测试，确保满足分辩率和选择性的最低要求。A.1.3新柱子里的流动相可能与本标准不同，因此应该用本标准中的流动相进行冲洗老化。推荐最少要在1mL/min的流速下冲洗2h，但是有时需要冲洗2天。也可以在低流速下（0.25mL/min）至少冲洗12h。
A，1.4在进行精密度测试时采用的柱子都能够在长时间内保持稳定，柱寿命可以达到2年甚至更长。但是，在缺乏相应的质控手段时，柱子性能的细小变化可能无法察觉。推荐日常记录柱前压和标准物质的保留时间并用作系统和柱子性能的检测手段。建议参加实验室比对和（或）采用内标标准柴油评价柱子性能。
A.1.5使用过的柱子，如果不能满足本标准要求，可以用极性溶剂（如二氯甲烷，1mL/min的流速下冲洗2h）反冲洗，然后像新柱子那样老化。在扔掉旧柱子前，要先仔细检查色谱系统其他组件以确定系统性能变差是否是由于过滤器、过滤器板、注射器针头、管路、密封圈、进样阀的泄漏或者部分堵塞等引起的。
A.1.6在进行精密度测定过程中，发现下面的柱子和固定相能够满足本标准要求：A. 1. 6.1 Waters spherisorb 3 NH2。A.1.6.2Watersspherisorb5NH2。A.1.6.3Ubondapak 1Oum NH,。
Whatman5PAC。
A.1.6.5 Lichrosphere 100 NH,5μm。中华人民共和国石油化工
行业标准
中间馏分芳烃含量的测定
示差折光
检测器高效液相色谱法
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2008年10月第1版2008年10月第1次印刷书号：1580229·303
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