【国家标准(GB)】 钢铁及合金 锰含量的测定 火焰原子吸收光谱法

ICS77.080.01
中华人民共和国国家标准
GB/T223.64—2008/ISO10700:1994代替GB/T223.64-1988
钢铁及合金
锰含量的测定
火焰原子吸收光谱法
Iron, steel and alloy-Determination of manganese content--Flame atomic absorption spectrometric method（ISO10700：1994,IDT)
2008-05-13发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2008-11-01实施
GB/T223.64—2008/ISO10700:1994火焰原子吸收光谱法》。
GB/T223的本部分等同采用ISO10700：1994《钢铁锰含量测定
为便于使用，本部分做了下列编辑性修改：a）本“国际标准”一词改为“本部分”，b）用小数点“，\代替作为小数点的“，”；c）删除国际标准的前言。
本部分代替GB/T223.64—1988，与其相比较，主要做了以下修改：测定范围由0.1%~2.0%调整为0.002%~2.0%；-试料量由0.5000g调整为1.0g；试料处理由根据不同试料加入不同的酸改为统一由盐酸、硝酸溶解，高氟酸冒烟；由统一的校准曲线改为分段绘制校准曲线。本部分的附录A为规范性附录、附录B和附录C均为资料性附录。本部分由中国钢铁工业协会提出。本部分由全国钢铁标准化技术委员会归口。本部分主要起草单位：武汉钢铁（集团)公司。本部分主要起草人：李小杰、沈克、商明惠、周大庆。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：GB/T223.64—1988。
GB/T223.64-—2008/ISO10700:1994钢铁及合金锰含量的测定
火焰原子吸收光谱法
替告：使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
GB/T223的本部分规定了用火焰原子吸收光谱法测定钢铁中锰含量。本部分适用于质量分数为0.002%～2.0%锰含量的测定。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本部分的引用而成为GB/T223的本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。
ISO377-2：1989样品和锻造钢材试样的选择与制备第2部分：化学成分测定用样品ISO385-1：1984实验室玻璃仪器滴定管第1部分：基本要求ISO648：1977实验室玻璃仪器单标线吸量管ISO5725：1986测量方法的精密度通过实验室间试验确定标准测量方法的重复性和再现性ISO10421983实验室玻璃仪器单标线容量瓶ISO3696：1987分析实验室用水规格及检验方法3原理
试料用盐酸和硝酸分解，加高氟酸蒸发至冒白烟。将溶液喷人空气-乙炔火焰，用锰空心阴极灯作光源，于原子吸收光谱仪波长279.5nm处，进行原子吸收光谱测量。4试剂
分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂和ISO3696所规定的二级水。4.1纯铁，不含锰或已知残余锰含量。4.2盐酸，p约1.19g/mL。
4.3氢氟酸，p约1.15g/mL。
4.4硝酸，e约1.40g/mL。
4.5高氟酸，p约1.54g/mL。
注1：也可使用密度为1.67g/mL的高氟酸，100mL密度为1.54g/mL的高氯酸与79mL密度为1.67g/mL的高氯酸相当。
4.6底液：称取10.00g纯铁（4.1)，精确至0.01g，置于1000mL的烧杯中，加人200mL盐酸（4.2)，用表面血盖住烧杯，低温加热，直到纯铁分解，然后加人50mL硝酸（4.4）氧化。加人150mL高氟酸（4.5），高温加热，直到冒浓的高氯酸白烟。继续冒烟15min，控制温度使白色高氯酸烟在烧杯壁上形成稳定的回流。冷却，加人300mL水，低温加热溶解盐类。定量移入1000mL单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。1mL此底液中含0.010g铁1
GB/T223.64—2008/ISO10700:19944.7锰标准溶液
4.7.1锰备液，每升相当于1.00g锰。称取1.000g纯锰金属[纯度≥99.9%（质量分数），精确至0.1ng，置于250mL烧杯中，加40mL盐酸（4.2），盖上表面皿，低温加热，直到锰完全分解。冷却，将溶液定量移入1000mL单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液1mL含1.00mg锰，4.7.2锰标准溶液，每升相当于0.0200g锰。移取20.0mL贮备液（4.7.1）于1000mL单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用前配制。此标准溶液1mL含0.0200mg锰。5仪器
所有玻璃量器均应符合ISO385-1、ISO648或ISO1042规定的A级。5.1原子吸收光谱仪，配备锰空心阴极灯，供给的空气-乙炔气体要足够纯净，不含水、油以及锰，以提供稳定清澈的贫燃火焰。
原子吸收光谱仪按照7.3.5优化后，检出限和特征浓度应与仪器制造商提供的参数一致，并满足5.1.1至5.1.3中的指标。
仪器还应达到5.1.4给出的附加性能要求。5.1.1最低精密度（见附录A.1)
用最高浓度的校准溶液，测量10次吸光度，计算其标准偏差，此标准偏差不得超过此溶液吸光度平均值的1.5%。
用最低浓度校准溶液（不是零校准溶液），测量10次吸光度，计算其标准偏差，此标准偏差不得超过最高浓度校准溶液吸光度平均值的0.5%。5.1.2检出限（见附录A.2)
检出限定义为，浓度水平略高于零校准溶液的溶液中分析元素的10次吸光度测量值的标准偏差的2倍。
在与最终试料溶液基体相似的溶液中，锰的检出限应当小于0.02μg/mL。5.1.3校准曲线的线性（见附录A.3）用同样的方法测定时，校准曲线上部20%浓度范围的斜率值（表示为吸光度的变化）与下部20%浓度范围的斜率值之比应不小手0.7。对于用2个或更多标准样品自动校准的仪器，应在分析之前，用获得的吸光度读数建立满足上述要求的线性校准曲线。
5.1.4特征浓度（见附录A.4）
在与最终试料溶液基体一致的溶液中，锰的特征浓度应当小于0.1μg/mL。5.2辅助装置
建议使用纸带记录仪或数字读数装置来评价5.1.1至5.1.3中的指标和进行以后的测量。可放大刻度，直到观察到的噪声大于读数误差，并推荐吸光度低于0.1。如果不得不用到刻度放大，而又无法读取放大倍数时，可用下述方法得到放大倍数：分别在使用和不使用刻度放大的情况下测量合适溶液的吸光度，计算所测信号之比。6制样
根据ISO377-2或适当的国家标准进行制样。7分析步骤
替告：通常在有氨、亚硝酸烟雾或有机物存在时，冒高氧酸烟可能会引起爆炸。所有蒸发必须在适合使用高氯酸的通风柜里进行。
应确保在使用高氯酸后，将喷淋系统和排水系统冲洗干净。2
7.1试料量
称取约1.0g试样，准确至0.001g。7.2空白试验
GB/T223.64—2008/IS010700:1994按照相同的步骤，随同试料做空白试验，测定时使用相同数量的试剂量，纯铁（4.1)的使用量也应相同。
7.3测定
7.3.1试液的制备
将试料（7.1）置于250mL烧杯，加人20mL盐酸（4.2），盖上表面皿，低温加热溶解到反应停止。加入5mL硝酸（4.4)煮沸1min，驱赶氮氧化物，加人15mL高氯酸（4.5），不盖表面血高温加热，直至冒烟。然后盖上表面血继续加热，加热温度应使高氯酸烟在烧杯壁上保持稳定的回流，继续加热，直到烧杯中看不到高氯酸烟。
对盐酸和硝酸不易溶解的样品，在加人15mL高氯酸前加人2mL氢氟酸（4.3），继续按上述操作进行。
7.3.2溶液的处理
7.3.2.1锰含量（质量分数）在0.10%以下冷却，加入25mL水，微热溶解盐类，再次冷却，定量移人250mL单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用中速滤纸干过滤，滤掉残渣或沉淀，弃去最初的部分后，将滤液收集在清洁干燥的烧杯中。此滤液为测定锰含量（质量分数）在0.10%以下的试液。7.3.2.2锰含量（质量分数）在0.10%~0.40%移取50.0mL滤液（7.3.2.1）于200mL的单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混勾。7.3.2.3锰含量（质量分数）在0.40%~2.0%移取10.0mL滤液（7.3.2.1）于200mL的单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。7.3.3校准溶液的制备
7.3.3.1锰含量（质量分数）在0.10%以下将40.0mL底液（4.6)分别加人8个100mL的单标线容量瓶中，用滴定管或移液管按表1加入相应体积的锰标准溶液（4.7.2），用水稀释至刻度，混匀。表1锰含量在0.10%以下的校准溶液锰标准溶液（4.7.2)体积/mL
8零校准溶液。
锰的质量/mg
7.3.3.2锰含（质量分数）为0.10%～0.40%相当于试料中的锰含量(质量分数)/%0
将10.0mL底液（4.6)分别加人6个100mL的单标线容量瓶中，用滴定管或移液管按表2加人相应体积的锰标准溶液（4.7.2），用水稀释至刻度，混匀。3
GB/T223.64—2008/ISO10700:1994表2锰含量在0.10%~0.40%的校准溶液锰标准溶液（4.7.2)体积/mL
a零校准溶液。
锰的质量/mg
7.3.3.3锰含量（质量分数）为0.40%~2.0%相当于试料中的锰含量/%
将2.0mL底液（4.6）分别加入6个100mL的单标线容量瓶中，用滴定管或移液管按表3加入相应体积的锰标准溶液（4.7.2），用水稀释至刻度，混匀。表3锰含量在0.40%~2.0%的校准溶液锰标准溶液（4.7.2)体积/mL
a零校准溶液。
7.3.4原子吸收光谱仪的调整bzxZ.net
仪器的调整见表4。
灯的类型
灯电流
锰的质量/mg
表4，仪器的调整
空心阴极灯
相当于试料中的锰含量/%
具有最大锰响应的空气-乙快贫燃火焰按照制造厂家的建议
按照制造厂家的建议
警告：必须严格按照制造厂家的建议，尤其应注意以下安全要点：a）乙炔具有爆炸性，使用时应时常关注；戴有色眼镜能保护操作者眼睛不受紫外辐射的伤害；b）
应保持燃烧头清洁，不结盐，燃烧头堵塞可能会导致回火；d)
应保证液体阱中充满水；
e）在两次喷入试液、空自溶液和/或校准溶液之间，应喷入一次水。7.3.5原子吸收装置的最优化
按照仪器制造厂家的说明书准备仪器。调节灯电流、波长、气体流量，点燃火焰，喷入水，直到装置显示已达到稳定状态。用水调节吸光度为零。
选择缓冲设定或积分时间，使仪器信号足够稳定，达到5.1.1至5.1.3中的指标。将火焰调整为贫燃，将燃烧头高度调整在光路以下10mm处，交替喷入最高浓度校准溶液和零校GB/T223.64--2008/IS010700:1994准溶液（见表1～表3）。调节气体流量和燃烧头位置（水平、垂直和旋转），直至校准溶液之间的吸光度之差达到最大值。
检查光谱仪，使光谱仪设定在要求波长的准确位置，评价5.1.1至5.1.3指标，以及附加特性要求5.1.4，保证仪器适用于锰的测定。7.3.6光谱测量
设置刻度比例，使最高浓度校准溶液的吸光度接近满刻度，按浓度递增的顺序喷入校准溶液，重复进行测定，直到达到规定的精度，此时表明仪器达到稳定状态。选取两个校准溶液，一个略低于试液的吸光度，另一个略高于试液的吸光度，先按浓度递增顺序，然后按递减顺序喷入校准溶液，试液夹在中间测量，每次均测量相对于水的吸光度。再按递增和递减顺序测量校准范围内的所有校准溶液，包括零校准溶液，最后将校准溶液递增与递减吸光度的平均值用于绘制校准曲线。应当指出，这些步骤不适用于只用两个校准溶液的自动原子吸收光谱仪，在这种情况下，建议不要将两个“夹层”溶液用于绘制校准曲线，而应与试液交替分析。在成批样品的测定过程中，过一段时间就喷一下校准溶液，如果结果显示因堵塞而导致精度降低，应清理燃烧头。
得到各校准溶液的平均吸光度。得到试液和空白溶液的平均吸光度。7.4校准曲线的绘制
对于每次测量和待测锰含量范围，都备要制作新的校准曲线。通常零校准溶液的吸光度非常低，但是如果有显著的吸收，则需要按式（1)计算零校准溶液中锰的浓度：
Pma. PMa.dAMad-A.
式中：
PMmel加到第一份校准溶液的锰浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；A,零校准溶液的吸光度；
AMn.dl——第一份校准溶液的吸光度。将计算出的值加到各校准浓度中去，使校准曲线通过坐标原点。·（1）
校准曲线上相邻的两个校准溶液的吸光度，如果读数偏离曲线未超出允许精密度指标，则试液的读数值也是可以接受的。
8结果表示
8.1计算方法
用校准曲线（7.4)将试液和空白试液的吸光度转换成锰含量，以μg/mL计。按式（2)计算锰含量Wmm，以质量分数（%）表示：(PMm/-Pmgo)×250×100×D
式中：
(PMn.1PMn.)×25D
Pma.——空白试液(7.2)中的锰浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；PMnl———从校准曲线得到的试液(7.4)中的锰浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；m试料量(7.1),单位为克(g)；
（2）
GB/T223.64—2008/ISO10700:1994D稀释因子：
D=1用于锰含量（质量分数）低于0.10%；D=4用于锰含量（质量分数）在0.10%～0.40%；D=20用于锰含量（质基分数)在0.40%～2.0%。8.2精密度
本部分精密度试验，以10个水平，在20个实验室进行，每个实验室对每个水平锰含量测定3次（见注2和注3）。
所用试样列于附录B中表B.1。
根据ISO5725，对得到的结果进行统计处理。结果表明，锰含量与实验结果（见注4)的重复性限（r）和再现性限（R和Rw）间呈对数关系，汇总于表5，数据图示由附录C.1给出。表5精密度数据
锰含量(质量分数)/%
重复性限
再现性限
注2：3次测定中的两次测定是在ISO5725规定的重复性条件下进行的，即由同一实验员、用同一仪器、相同的实验条件、同一校准，在最短的时间内进行测定。注3；第三次测定由注1中的实验员，用同一台仪器，在不同的时间(不同天)，用新的校准进行。注4：由第一天所得结果，按ISO5725计算重复性限（r)和再现性界限(R)。由第一天所得的第一个结果和第二天所得的结果，计算实验室内的再现性限（R）。9试验报告
试验报告应包括下列内容：
a）鉴别试料、实验室和分析日期等资料；b）遵守本部分规定的程度；
c）分析结果及其表示；
d）测定中观察到的异常现象；
e）对分析结果可能有影响而本部分未包括的操作或者任选的操作。6
附录A
（规范性附录）
仪器指标的测量步骤
GB/T223.64-2008/IS010700:1994要建立火焰原子吸收光谱分析标准方法，应由工作组根据实验室间测量结果确定仪器指标的数值。A.1最低精密度的测定
测量10次最高浓度校准溶液，得到10个吸光度读数Ai，并计算平均值A。测量10次最低浓度校准溶液（不包括零浓度），得到10个吸光度读数AB，并计算平均值A。最高和最低浓度校准溶液测量值的标准偏差5和S.分别由公式（A.1)和公式（A.2)得出：Z(AA-AA)2
2(Aa-Ag）3
最高和最低浓度校准溶液的最低精度分别为sA×100/AA和ss×100/AB。A.2检出限的测定Pmn.mla
制取2份与样品溶液基体一致的溶液，但是，测定元素的浓度为下述已知浓度：pm（μg/mL)的溶液所产生的吸光度A约为0.01；基体空白溶液的吸光度为A。
测量P溶液和空白溶液各10次，每次读数时间约为10s，应使用足够大的标尺，以便能清楚地看到信号波动。得到吸光度平均值A'和A。用式(A.3)计算标准偏差s：
式中：
A—单次吸光度读数；
A\-A,的平均值。
由式（A.4)计算检出限Pmmmt（k通常取2)：PMn.m
A.3校准曲线线性判据
PMXsAXk
A-A。
.（A.4)
对绘制的校准曲线（见图A.1)进行任何校直处理之前，得到校准浓度范围上端20%的净吸光度值A，以及校准浓度范围下端20%的净吸光度值As，计算A/Ag，该值必须不小于0.7A.4特征浓度的测定 Pmm.
制备1份与样品溶液基体一致的溶液，但是，被测元素的浓度为下述已知浓度：Pm（μg/mL)溶液所产生的吸光度A约为o.1。在不扩展标尺的条件下，测量PM溶液与空白溶液，分别得到吸光度A和A。，由式（A.5)计算特征浓度PMan.：
GB/T223.64-—2008/1S010700:19940.55
Pmg×0.0044
A-A。
浓度范国下端20%
浓度值/%
......
浓度范用1端20%
..A.5)
附录B
（资料性附录）
国际合作试验附加资料
GB/T223.64--2008/IS010700:19941987年和1991年，由9个国家的20个实验室对8个钢样和2个铁样进行国际合作分析试验结果得到表5。
试验结果在1992年1月ISO/TC17/SC1N910文件报出。图示精密度数据见附录C。所用试样列于表B.1。
实验室间试验所得结果
锰含量（质量分数）/%
JSS003-1（商纯铁）
ECRM097-1(高纯铁）
ECRM285-1(18Ni,5Mo9Co钢)
ECRM114-1(4Si钢)
ECRM090-1(1C,0.2V钢）
JSS608-8(4Cr,1V,9Co,17W钢）
ECRM081-1（非合金钢）
ECRM051-1(0.1S钢）
ECRM227-1(10Ni,18Cr,0.2Mo锅)ECRM126-1(0.3Cr，0.1V钢)
wMn.l:同一天测定数据的平均值.wMa.2：不同天测定数据的平均值。认可值
测定值
重复性值
0,0043
精密度数据
再现性值
GB/T223.64—2008/IS010700:19940.1F
0.0010.002
附录C
(资料性的附录）
精密度数据图示
0.0050.010.02
锰含量（质益分数)/%
Igrm0. 641 8 lgwm. 1. 806 3
1gRw0.7420lgwma.z1.519.5
gR=0.66171igwmm.1.4157
式中：
一同一天所得锰含盘(质量分数)的平均值，%；0.2
wxa2一—不同天所得锰含量(质量分数)的平均值，%。图C.1锰含量(wm）与重复性值(r）及再现性值（R和Rw）间的对数关系10
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