【国家标准(GB)】 森林土壤有效钼的测定

中华人民共和国国家标准
森林土壤有效钼的测定
Determination of available molybdenum in forest Soil本标准适用于森林土壤微量元素分析中有效钼的测定。1草酸一草酸铵漫提-硫氰酸钾比色法UDC 634.0.114
GB 787887
1.1方法要点bzxZ.net
土壤中的钼可区分为四部分：水溶性钼、交换性钼、难溶性钼及有机结合态钼，能被植物吸收的，可用草酸一草酸铵溶液（Tamm溶液）浸提，该浸提剂的缓冲容量较大，基本上适用于各种反应的土壤。
士壤漫出液中钼的测定可用比色法、极谱法、原子吸收分光光度法。比色法多用硫鼠酸钾法，其灵敏度较高，但对显色条件有严格的要求，目前以硫酸钾法应用较为广泛。在酸性溶液中，硫氰酸钾（KCNS）与五价钼在有还原剂存在的条件下形成橙红色络合物Mo（CNS）s或［MoO（CNS），J2，用有机溶剂（异戊醇等）萃取后比色测定。其最大吸收峰在波长470nm处，溶液的酸度和硫鼠酸钾的浓度都影响颜色的强度和稳定性。盐酸浓度应小于或等于4mol/L硫氟酸钾浓度至少应保持0.6%。1.2试剂
1.2.1草酸-草酸铵浸提剂:24.9g草酸铵［（NH.）2C,O4*H,O，分析纯】与12.6g草酸（H,C,042H,0，分析纯）溶于水，定容成1L。酸度应为pH3.3，必要时在定容前用pH计校准。1.2.26.5mol/L盐酸溶液：用重蒸馏过的盐酸配制。1.2.3异戊醇一四氯化碳混合液：异戊醇［（CH,）CH.CH,CH2·OH，分析纯】，加等体积四氯化碳（分析纯）作为增重剂，使密度大于1g/m1。为了保证测定结果的准确性，应先将异戊醇加以处理：将异戊醇盛在大分液漏斗中，加少许硫氰酸钾和二氯化锡溶液，振荡几分钟，静置分层后弃去水相。
1.2.4柠檬酸试剂（分析纯）。
1.2.520%硫氰酸钾溶液：20g硫氰酸钾（KCNS，分析纯）溶于水，稀释至100ml。1.2.610%二氯化锡溶液：10g未变质的二氯化锡（SnC1，·2H，O，分析纯）溶解在50m1浓盐酸中，加水稀释至100.m1。由于二氯化锡不稳定，应当天配制。1.2.70.05%三氯化铁溶液：0.5g三氯化铁（FeC13·6H,0，分析纯）溶于1L6.5mol/L盐酸中。
1.2.81ppm钥标准溶液：0.2522g铝酸钠（Na,Mo0·2H20，分析纯）溶于水，加人1ml浓盐酸（优级纯），用水稀释成1L，成为100ppm钼的贮备标准溶液。吸取5ml贮备标准溶液，准确稀释至500ml，即为1ppm钥的标准溶液。1.3主要仪器
往复振荡器，高温电炉，125m1分液漏斗，分光光度计，石英或硬质玻璃器Ⅲ。1.4测定步骤
1.4.1待测液的制备：称取25.00g风干土（通过2mm尼龙筛），盛在塑料瓶中，加250ml草酸一草酸铵浸提剂。瓶塞盖紧，在振荡机上搬荡3h或过夜。过滤（用经6mol/L盐酸处理过的滤纸），过滤时弃去最初的10~15ml混浊滤液。国家标准局1987-06-04批准
1988-01 -01实施
GB7878--87
1.4.2测定：取200ml滤液（含钼不超过6μg）在烧杯中，于电炉上蒸发至小体积，移人石英蒸发皿或50m！硬质玻璃烧杯中，继续蒸发至干。加强热破坏部分草酸盐后，移人高温电炉中于450℃灼烧，破坏草酸盐和有机物。冷却后加10ml6.5mol/L盐酸溶解残渣。移人125ml分液漏斗中，加水至体积约为45ml。
加1g柠檬酸和2～3ml异戊醇-四氯化碳混合液。摇动2min。静置分层后弃去异戊醇-四氯化碳层。加人3ml硫氰酸钾溶液，混合均匀，于是溶液呈现Fe（CNS）的血红色。加2ml二氯化锡溶液，混合均匀，这时红色逐渐消失。准确加人10.0m1异戊醇～四氯化碳混合液，振动2～3min，静置分层后，用干滤纸将异戊醇-四氯化碳层过滤到比色槽中，在波长470nm处比色测定。1.4.3工作曲线的绘制：吸取1Ppm钼标准溶液0、0.1、0.3、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0ml分别放人125ml分液漏斗中，各加10ml0.05%三氯化铁溶液，按上述步骤显色和萃取比色（系列比色液的浓度为0～0.6ppm钼），绘制工作曲线。1.5 结果计算
有效钼（Mo，ppm）
式中：c—由工作曲线查得比色液钼的ppm数；V
显色液体积，10m1?
cxvxis
（1）
分取倍数，ts=浸提时所用浸提剂体积（ml.）／测定时吸取浸出液体积（ml）=250／200
土壤样品质量，25g。
1.6允许偏差
按GB7877-—87《森林土壤有效硼的测定》第6章表的规定。注：①由于有机溶液中络合物的颜色比在水溶液中稳定，并且试样含钼量一般都很低，常用有机溶剂如异戊醇、异戊醇乙酯、甲基异丁酮、乙酸乙酯或乙醚萃取浓缩。为了萃取操作方便，常以四氯化碳作为增重剂，将四氮化碳与其他有机溶剂混合，使混合液的密度大于1g/ml。测定的结果与使用单一的有机溶剂时相同。在异戊醇或异戊醇-四氯化碳中钼含量在0.16~6ppm时符合比尔定律。②显色时溶液的酸度应严格控制，只有在文中所述的酸度下，过盘的二氯化锡才会使Mo6+还原成Mo3+。在更高的酸度时则Mos+会进一步被还原，Mo3+的络合物是无色的。酸度的变化对颜色的稳定性影响很大，应尽量保持一致。
③显色时试剂加人的顺序不宜改变，硫氰酸钾必须先加人，其浓度至少应当保持在0.6%，而后加人二氯化锡。如果先加人二氯化锡，则形成了钼的含氯络合物，可能是Kz（Mo0Cls）、Kz（MoO,Cl，）或K，（MoC1.），即使再加人硫氰酸钾也难于使其转化成硫氰酸钼。①Fe+被还原成Fe，不但不干扰钼的测定，反而会使硫氰酸钼的颜色加深，并可以增加五价钼的稳定性。因此，在测定不含铁或含铁很少的试样时，应加人三氯化铁溶液，溶液的含铁量或三氯化铁的加人量，应当等于或大于溶液的含钼。钨的干扰则可加人柠檬酸消除。2极诺法
2.1方法要点
利用钼一苯乙酸一氯酸盐硫酸体系的极谱催化波来测定微量钼的效果很好，测定结果远较硫氰酸钾（KCNS）比色法灵敏（最低可检出0.06ppb钼）、稳定而且易于掌握。Mo+在滴汞电极上被还原成Mos+，Mos+立即又被CIO,氧化成Mo°+。由于苯环的存在，大大地提高了被C1O；氧化成Mo6+的反应速度，从而使扩散电流大大增强。Mos+起着催化活性物质的作用，其主要反应如下：
GB 7878--87
e==Mos +
6Mos++C1O; + 6H+
=6Mo6++CI+3H,0
同时，钼与苯乙酸等形成的络合物在电极上有一定的吸附浓集现象，与电极发生强烈的吸附作用，产生吸附电流，更进一步地提高了灵敏度。这样，电极反应与化学反应反复进行，从而获得了很大的催化电流。催化波的波形呈峰形，其峰值电位为0.22V。铁锰含量高时，干扰钼的测定，可以用阳离子交换树脂除去铁和锰后用本法测定。铁锰含量不高时，则可取5～10ml土墩浸出液，破坏草酸盐和有机质后，不经分离，直接用本法测定。2.2试剂
2.2.1草酸-草酸铵浸提剂：同1.2.1。2.2.2
6mol/L盐酸溶液：即1：1盐酸溶液。2.2.30.3mol/L盐酸溶液：24.6ml浓盐酸，加水至1L，摇匀。2.2.4钼标准溶液：同1.2.8。
2.2.51mol/L硫酸溶液：56.0m1浓硫酸（优级纯）逐滴加到水中，稀释至1L。2.2.60.4mol/L苯乙酸（苦杏仁酸，分析纯）。2.2.750%（m/V）氯酸钠溶液（分析纯）。2.2.8732强酸性阳离子交换树脂。新树脂需经过活化后使用，使用过的树脂经过再生处理后可继续使用。再生时先用2mol/L氢氧化钠溶液处理，用水洗去碱后，再用2mol/L盐酸处理，用水洗尽酸，沥干后备用。
2.3主要仪器
极谱仪，余同1.3。
2.4测定步骤
2.4.1土壤有效钼的浸提同1.4.1。吸取5.0～10.0ml浸出液（含钼0.02~0.24ug），移人50ml硬质玻璃烧杯中，在电炉上于低温下蒸于，移人高温电炉中，在450℃下灰化4-h，取出冷却。右灰性土壤或是有机质少的砂质土等的浸出液蒸干后，灼烧成的残渣成灰白色或灰黄色时，可不分离铁、锰，直接加2.5ml1mol/L硫酸、2.5ml0.4mol/L苯乙酸溶液和5.0ml50%氯酸钠（NaCIO，)溶液溶解残渣。半小时后，移人电解杯中，在极谱仪上从一0.1V开始记录钼的极谱波，测量蜂后波的波高。从工作曲线上查得钼的浓度，换算成土壤中的有效钼含量，以ppm表示。2.4.2酸性土壤或浸出液中铁、锰含盘高的土壤，需要分离铁锰后测定。阳离子交换树脂法，经灰化后的残渣加1m11：1盐酸溶解，在电炉上于低温下蒸发至干。加10m10.3mol/L盐酸和1g732强酸性阳离子交换树脂，摇动数次，放置过夜，次日将清液倾至另一只烧杯中。加3～5ml0.3mol/L盐酸清洗树脂，洗出液并人烧杯中。如此洗涤7～8次，将洗出液在电炉上于低温下蒸干，按2.4.1的步骤测定。2.4.3工作曲线的绘制：将1ppm钼标准溶液用水稀释成0.02ppm标准溶液，分别吸取含0.02、0.04、0.08、0.16、0.24μg钼的标准溶液于50ml烧杯中，加1m11：1盐酸，在电炉上于低温下蒸干，加10ml0.3mol/L盐酸和1g732*阳离子交换树脂（如按2.4.1直接测定钼时，则此处也不加树），按2.4.2的同样步骤操作。以波高为纵坐标，钼含量（μg）为横坐标，绘制工作曲线。2.5结果计算
有效钼（Mo，ppm）
式中：c一由工作曲线查得钼的ppm数，ts-
分取倍数，ts一浸提时所用浸提剂体积（ml）／测定时吸取浸出液体积（ml）土壤样品质量，g。
2.6°允许偏差
按GB7877一87第6章表的规定。
GB 7878-87
注：①极谱催化波受温度的影响比较大，温度系数为4.4%，因此极谱测定应在同一温度下进行。②用阳离子交换树脂分离铁锰时，盐酸的浓度应保持为0.3mol/L，树脂的用量也要控制在1g（干树脂）左右。标准溶液必须同样用树脂处理。③草酸-草酸铵溶液所浸提的钥在0.15~0.20ppm以下时，在酸性土壤上的豆科植物对钼肥可能有一定的反应。对于其他植物来说，上述临界有待进一步的验证。除植物种类以外，在评价分析结果时，有必要同时考虑土壤酸度，不同的土壤酸度下，钼的可给性不同。植物所吸收的钼随土壤pH的增高而迅速增多。有的研究者认为，在酸性土填上，可用下述“钼值”作评价土壤中钼的供给情况的指标：土填的钼值=pH值+有效钼含量（ppm×10）土壤的钼值小于6.2时，表示钼的供给不足，6.2～8.2之间，表示铝的供给中等，大于8.2时，表示钼的供给充足。
附加说明：
本标准由中华人民共和国林业部提出，由中国林业科学研究院林业研究所归口。本标准由中国科学院林业土壤研究所、中国林业科学研究院林业研究所森林土壤研究室负责起草。251
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