【环境保护行业标准(HJ)】 水质 无机阴离子的测定 离子色谱法

中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T84-2001
无机阴离子的测定
离子色谱法
Water guality-Determination of inorganic anions--Ion chromatographymethod
2001-12-19发布
2002-04-01实施
国家环境保护总局发布
HJ/T84—2001
为配合《地表水环境质量标准》和《污水综合排放标推》等有关标准的实施，根据《中华人民共和国环境保护法》等有关法律法规规定，制订本标推。本标准规定了测定水中六种无机阴离子的离子色谱法，适用于地表水、地下水、饮用水、降水、生活污水和工业废水等水中无机阴离子的测定。本标准由国家环境保护总局科技标准司提出并归口。本标准由沈阳环境监测中心站负责起草。本标准为首次发布，自2002年4月1日开始实施。本标准由国家环境保护总局负责解释。914
水质无机阴离子的测定
离子色谱法
1主题内容与适用范围
1.1主题内容
本标准规定了测定水中六种无机阴离子的离子色谱法。1.2适用范围
HJ/T 84--2001
本标准适用于地表水、地下水、饮用水、降水、生活污水和工业废水等水中无机阴离子的测定。1.3检出限
当电导检测器的量程为10μS，进样量为25μL时，无机阴离子的检出限如下：阴离子
检出限（mg/L）
1.4干扰和排除
1.4.1当水的负峰干扰F\或C1-的测定时，可于100mL水样中加人1mL淋洗贮备液来消除水负峰的干扰。
1.4.2保留时间相近的两种阴离子，因浓度相差太大而影响低浓度阴离子的测定时，可用加标的方法测定低浓度阴离子。
1.4.3不被色谱柱保留或弱保留的阴离子干扰F-或C1-的测定。若这种共淋洗的现象显著，可改用弱淋洗液（0.005mol/I.NazB,O,)进行洗脱。2定义
本标准中无机阴离子是指F-、CI-、NO,、NO:、HPO-和 SO~。3方法原理
本标准采用阴离子交换分离柱分离无机阴离子(F-、C1-、NOz、NO;、HPOF-和 SO-）,以碳酸钠碳酸氢钠溶液为淋洗液，硫酸溶液为再生液，用电导检测器进行检测。将样品的色谱蜂与标准溶液中各离子的色谱峰相比较，根据保留时间定性，峰高或蜂面积定量。一次进样可连续测定六种无机阴离子。4试剂
本标准所用试剂除另有说明，均应使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水均为电导率小于0.5μS/cm的二次去离子水，并经过0.45μm微孔滤膜过滤。4.1淋洗液
4.1.1淋洗贮备液
分别称取19.078g碳酸钠和14.282g碳酸氢钠（均已在105C烘干2h，干燥器中放冷），溶解于水中，移人1000mL容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀，贮存于聚乙烯瓶中，在冰箱中保存。此溶液碳酸钠浓度为0.18mol/L；碳酸氢钠浓度为0.17mol/L。4.1.2淋洗使用液
取10mL淋洗贮备液（4.1.1)置于1000mL容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。此溶液碳酸钠浓度915
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为0.0018mol/L碳酸氢钠浓度为0.0017mol/L。4.2再生液c(1/2H2SOg=0.05 mol/L吸取1.39mL浓硫酸溶液于1000mL容量瓶中（瓶中装有少量水），用去离子水稀释到标线，摇勾。
4.3氟离子标准贮备液，1000.0mg/L称取2.2100g氟化钠（105℃烘干2h）溶于水，移入1000mL容量瓶中，加入10.00mL淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷。4.4氯离子标准贮备液，1000.0mg/L称取1.6485g氯化钠（105C烘干2h）溶于水，移人1000mL容量瓶中，加人10.00mL淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷藏。4.5亚硝酸根标准贮备液，1000.0mg/L称取1.4997g亚硝酸钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移人1000mI容量瓶中，加入10.00mI.淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷藏。4.6硝酸根标准贮备液，1000.0mg/L称取1.3708g硝酸钠（105C烘干2h）溶于水，移入1000mL容量瓶中，加人10.00mL淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷藏。4.7磷酸氢根标准贮备液，1000.0mg/L称取1.4791g磷酸氢二钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移人1000mL.容量瓶中，加人10.00mL淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷藏。4.8硫酸根标准贮备液，1000.0mg/L称取1.8142g硫酸钾（105C烘干2h）溶于水，移人1000mL容量瓶中，加入10.00mL淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷。4.9混合标准使用液
4.9.1混合标准使用液1：
分别从六种阴离子标准贮备液（4.3），（4.4），（4.5），（4.6），（4.7），（4.8）中吸取5.00ml，10.00mL，20.00ml.，40.00mL,50.00mL，50.00mL于1000mL容量瓶中，加入10.00mL淋洗备液4.1.1，用水稀释到标线。此混合溶液中氟离子，氯离子，亚硝酸根，硝酸根，磷酸氢根和硫酸根的浓度分别为5.00mg/L,10.0 mg/L,20.0 mg/L，40.0mg/L,50.0 mg/L和50.0mg/L。4.9.2混合标准使用液1：
吸取20.00mL混合标准使用液1于100mL容量瓶中，加人1.00mL淋洗贮备液4.1.1，用水稀释到标线。此混合溶液中氟离子，氟离子，亚硝酸根，硝酸根，磷酸氢根和硫酸根的浓度分别为1.00 mg/L,2.00 mg/L,4.00 mg/L,8.00 mg/L,10. 0 mg/L和 10.0 mg/L4.10吸附树脂（50～100目）
4.11阳离子交换树脂（100～200目）4.12弱淋洗液,c(NazB,O,=0.005mol/L5仪器与设备
5.1离子色谱仪（具电导检测器）。5.2色谱柱：阴离子分离柱和阴离子保护柱。5.3微膜抑制器或抑制柱。
5.4记录仪或积分仪。
5.5淋洗液和再生液贮存罐
5.6微孔滤膜过滤器。
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5.7预处理柱：预处理柱管内径为6mm，长90mm。上层填充吸附树脂（约30mm高），下层填充阳离子交换树脂（约50mm高）。预处理柱的制备见附录A。6样品的采集与保存
6.1水样采集后应经0.45μm微孔滤膜过滤，保存于清洁的玻璃瓶或聚乙烯瓶中。6.2水样采集后应尽快分析，否则应在4℃下存放，一般不加保存剂。6.3样品的保存时间：
阴离子
F和CI
7分析步骤
7.1色谱条件
容器材质
玻璃瓶
聚乙烯瓶
玻璃瓶或聚乙烯瓶
玻璃瓶或聚乙烯瓶
玻璃瓶
玻璃瓶或聚乙烯瓶
保存时间
1个月
1个月
淋洗液浓度：碳酸钠0.0018mol/L-碳酸氢钠0.001.7mol/L；再生液流速：根据淋洗液流速来确定，使背景电导达到最小值；电导检测器：根据样品浓度选择量程；进样量:25 μL；
淋洗液流速：1.0~~2.0mL/min。7.2标准曲线的绘制
根据样品浓度选择混合标准使用液1或Ⅱ，配制5个浓度水平的混合标推溶液，测定其峰高（或峰面积）。以峰高(或峰面积)为纵坐标，以离子浓度（mg/L)为横坐标，用最小二乘法计算校准曲线的回归方程。
7.3样品测定
7.3.1高灵敏度的离子色谱法一般用较稀释的样品，对未知的样品最好先稀释100倍后进样，再根据所得结果选择适当的稀释倍数。7.3.2对有机物含量较高的样品，应先用有机溶剂萃取除去大量有机物，取水相进行分析；对污染严重、成分复杂的样品，可采用预处理柱法同时去除有机物和重金属离子。7.4空白试验
以试验用水代替水样，经0.45um微孔滤膜过滤后进行色谱分析。7.5标准曲线的校准
用标推样品对标推曲线进行校准。917
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8结果表示
保留时间
阴离子种类
浓度/(mg/L)
按下式计算水中阴离子的浓度（mg/L)：1.57
离子色谱标准谱图
阴离子℃兰
式中：
一峰高（或峰面积）；
ho——空白峰高测定值；
-回归方程的斜率；wwW.bzxz.Net
回归方程的截距。
9精密度和准确度
9.1统一样品的测定
h ho a
七个实验室分别测定三个浓度的统-一样品（重复测定次数n=4），得到方法的精密度和准确度数据，见表1。
方法的精密度和准确度
统一样品
阴离子
水平值/(mg/L）
重复性
标准偏差/%
再现性
标准偏差/%
准确度
RE(%)+2SR(%)
阴离子
9.2实际样品的测定
统一样品
水平值/(mg/L）
表1(续）
重复性
标准偏差/%
再现性
标准偏差/%
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准确度
RE(%)+2Skz(%)
七个实验室分别测定了地表水、饮用水、降水、地下水等实际水样和加标回收率。F-的加标回收率在88.2%~～108.0%,相对标准偏差小于14.0%;C1-的加标回收率在 94.4%~109.1%,相对标准偏差小于5.2%；NOz的加标回收率在89.6%~113.1%，相对标准偏差小于9.6%；NO3的加标回收率在95.0%～111.5%,相对标准偏差小于4.6%;HPO-的加标回收率在82.4%~~118.1%，相对标准偏差小于16.8%；SO-的加标回收率在86.7%～113.0%，相对标准偏差小于8.1%。10说明
亚硝酸根不稳定，最好临用前现配。10.1
10.2样品需经0.45um微孔滤膜过滤，除去样品中颗粒物，防止系统堵塞注意整个系统不要进气泡，否则会影响分离效果。10.3
不同型号的离子色谱仪可参照本法选择合适的色谱条件。10.4
在与绘制校准曲线相同的色谱条件下测定样品的保留时间和峰高（或峰面积）。10.6在每个工作日或淋洗液、再生液改变时，及分析20个样品后，都要对标准曲线进行校准。假如任何一个离子的响应值或保留时间大于预期值的土10%时，必须用新的校准标样重新测定。如果其测定结果仍大于土10%时，则需要重新绘制该离子的标准曲线。10.7对于污染严重成分复杂的样品，预处理柱可有效去除水样中所含的油溶性有机物和重金属离子，同时对所测定无机阴离子均不发生吸附。10.8不被色谱柱保留或弱保留的阴离子干扰F\或C1-的测定。如乙酸与F-产生共淋洗，甲酸与CI产生共淋洗。若这种共淋洗的现象显著，可改用弱淋洗液（0.005mol/INazB,O,)进行洗脱。10.9注意器皿的清洁，防止引人污染，干扰测定。919
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A.1样品预处理柱的制备
A.1.1吸附树脂的净化
附录A
预处理柱的制备
用丙酮浸泡吸附树脂(YXA0550～100目）24h，抽干后用甲醇盐酸溶液（1+1,V/V)浸泡4h，过滤后用甲醇洗涤，再用去离子水洗至无氯离子。A.1.2阳离子交换树脂的净化
用甲醇浸泡阳离子交换树脂（Y2X8100~120目）24h，抽干后用5%的盐酸溶液浸泡4h，然后用去离子水洗至无氯离子。
A.1.3装柱
首先在预处理柱的下部装人阳离子交换树脂（约50mm高），然后再装入吸附树脂（约30mm高），柱床的两端和两层树脂之间填加小团玻璃棉，用去离子水冲洗预处理柱，直至流出液无氯离子为止。A.2预处理柱的再生
预处理柱可以连续处理水样，当吸附容量接近饱和时，用甲醇盐酸溶液（9十1,V/V)洗涤，再用去离子水洗净后又可继续使用。
22*标准磨口
内径6ml
预处理柱
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