【环境保护行业标准(HJ)】 水质 可吸附有机卤素(AOX)的测定 离子色谱法

中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T 83—2001
可吸附有机卤素（AOX）
的测定
离子色谱法
Water quality--Determination of adsorbable organic halogenIon chromatography method
2001-12-19发布
2002-04-01实施
国家环境保护总局发布
HJ/T83—2001
本标规定的水样的预处理方法（将吸附上有机物的活性炭放入高温炉中燃烧、分解转化为无机卤化物）和ISO9562：1989及GB/T15959-1995《水质可吸附有机卤素（AOX）的测定微库仑法》基本相同，但检测方法不同。本标准规定用离子色谱法检测有机卤素转化生成的无机卤素离子，不但可以测定水中可吸附有机卤素（AOX)的总量(以氯计),也可以同时测定水中的可吸附有机氯(AOCI),有机氟（AOF）和有机溴（AOBr）。本标准附录A、附录B都是标准的附录。本标准由国家环境保护总局科技标准司提出并归口。本标准由沈阳市环境监测中心站负责起草。本标准此次为首次发布，自2902.年4.月1日起开始实施。本标准由国家环境保护总局负贵解释。904
水质可吸附有机卤素（AOX）的测定离子色谱法
主题内容与适用范团
1.1主题内容
本标准规定了测定水中可吸附有机卤紊（AOX)的离子色谱法。1.2适用范围
HJ/T 83-2001
本标准适用于测定水和污水中的可吸附有机卤素（AOX)，包括可吸附有机氯（AOCI)、有机氟（AOF)和有机溴（AOBr）。
当取样体积为50～200mL时，可测定水中可吸附有机氯（AOCl)的浓度范围为15～600μg/L，可吸附有机氟(AOF)的浓度范围为5～300μg/L，可吸附有机溴(AOBr)的浓度范围为9～1 200μg/L。1.3干扰及排除
1.3.1水中的无机卤素离子，在样品富集过程中，也能部分残留在活性炭上，干扰测定。用20mL酸性硝酸钠洗涤液（4，12）淋洗活性炭吸附柱，可完全去除其干扰。1.3.2当水样中存在难溶的氯化物、生物细胞（如微生物、藻类）等时，使测定结果偏高，用硝酸（4.9)调节水样的pH值在 1.5～2. 0之间,放置 8 h 后分析。1.3.3当水样中存在活性氯时，AOCI的测定结果偏高。采样后立即在100mL水样中加人5ml亚硫酸钠溶液（4.8）。
2定义
2.1可吸附有机卤素（AOX）下载标准就来标准下载网
指在本标准规定的条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的卤族元素（包括氟、氯和溴）的总量(以CI计)。
2.2可吸附有机氟（AOCI）
指在本标准规定的条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的氯元紊的总量。2.3可吸附有机氟（AOF）
指在本标准规定的条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的氟元素的总量。2.4可吸附有机澳（AOBr）
指在本标准规定的条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的漠元素的总量。3方法原理
用活性炭吸附水中的有机卤素化合物，然后将吸附上有机物的活性炭放人高温炉中燃烧、分解、转化为卤化氢（氟、氯和溴的氢化物），经碱性水溶液吸收，用离子色谱法分离测定。4试剂和材料
除另有说明，分析时均使用不含有机物的蒸馏水和符合国家标准的分析纯试剂。4.1不含有机物的蒸馏水去离子水过活性炭（4.2)柱后用全玻璃蒸馏器蒸馏，临用前现蒸馏。905
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4.2活性炭：分析纯，20~60目。4.3吸附用纯化活性炭（附录A)。4.4 氧气(O,)(V/V):99.9%。
4.55%高锰酸钾溶液（m/V）。
4.610%氢氧化钠溶液（m/V）。
4.7 高纯氮(N,)(V/V);99.99%。4.8亚硫酸钠溶液c(NazSO:)=0.2mol/1。4.9硝酸（HNO.)。
4.10硝酸溶液,c(HNO.)=1 mo1/l。4.11
硝酸钠（NaNO.）储备液，17g（NaNO;)/L：称17g硝酸钠溶于水中，加入25 mL硝酸溶液（4.10），移入1000mL容量瓶中用水稀释至标线。4.12硝酸钠洗涤液：将硝酸钠储备液（4.11)用水稀释20倍。4.13 离子色谱淋洗储备液，c(NazCO)=0.18 mol/L;c(NaHCO,)=0.17 mol/L。4.14离子色谱淋洗使用液，c(NazCO:)=0.0018mol/L;c(NaHCO3)=0.001 7mol/L。4.15氟离子标准储备液，1000mg（F）)/L；称取2.2100g氟化钠（105C烘2h)溶于水，移人1000mL容量瓶中，加人10.0mL淋洗储备液（4.13）用水稀释至标线。贮于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。4.16氯离子标准储备液，1000mg（Cl)/L：称取1.6484g氟化钠（105C烘2h）溶于水，移人1000mL容量瓶中，加人10.0mL离子色谱淋洗储备液（4.13)用水稀释至标线。贮于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。
4.17溴离子标准储备液，1000mg（Br)/L：称取1.2879g溴化钠（105C烘2h）溶于水，移人1000mL容量瓶中，加人10.0mL离子色谱淋洗储备液（4.13)用水稀释至标线。贮于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。
4.18混合标准使用液：根据被测离子的浓度范围配制混合标准使用液。如分别取氯离子标准储备液（4.16)5.00mL、氟离子标准储备液（4.15）2.50mL和溴离子标准储备液（4.17)10.0mL于500mL容量瓶中，加人5.00mL离子色谱淋洗储备液（4.13），用水稀释至标线。此溶液中氯、氟和溴离子的浓度分别为10.0、5.0和20.0mg/L。
4.19硼砂吸收液，c(NazB.O,)=0.0025mol/L。4.20对氯苯酚校准溶液
4.20.1对氯苯酚校准储备液，20.0mg（Cl)/L：用水溶解72.5mg对氟苯酚于1000mL容量瓶中，混匀。
4.20.2对氯苯酚校准使用液，0.5mg(Cl)/L:临用时将对氯苯酚校准储备液（4.20.1)用水稀释40倍。5仪器和设备
5.1离子色谱仪
5.2燃烧装置（附录A）
5.2.1管式炉：可加热至1000℃，在500～1000℃范围内任意调节，温控误差小于满量程的2%。5.2.2燃烧管：由石英套管、高纯氧化铝舟和样品输人装置三部分组成。5.3氧气净化装置：个内装50mL2.5%高锰酸钾溶液与两个内装50mL10%氢氧化钠溶液的气泡式洗气瓶（图3)依次串联。
5.4吸附装置
5.4.1氮气加压吸附装置（图1）吸附装置由活性炭吸附柱和样品管两部分组成。活性炭吸附柱为长40~~50mm、内径2.0~～3.0mm的玻璃管。出口端内径稍细（0.9~1.0mm），内装40~～~50mg活性炭（4.3），两端塞少许石英棉。906
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样品管为体积110~~120mL的玻璃管。吸附柱人口端与样品管的出口端连接，样品管进气口与氮气瓶(4.7)相连。靠调节氮气压力控制水流速度。5.4.2简易吸附装置
由活性炭吸附柱、用一段硅胶管套在吸附柱上的硅胶塞和带9号针头的25mL或50mL玻璃注射器组成。
5.5过滤装置
5.5.1微孔滤膜过滤器。
5.5.2微孔滤膜，孔径：0.45um。5.5.3水抽泵或真空泵。
5.6气泡式吸收管（图4）.5mL。5.7多孔玻板吸收瓶（图2），50ml。5.8气泡式洗气瓶（图3)。
5.9平顶针头，外径0.9mm，长7~8cm。heat
样品管
活性炭吸附柱
图 1N2加压吸附装置
6样品采集与保存
图2多孔玻板吸
收瓶（50 ml.)
图3气泡式洗
气瓶（50mL）
图4气泡式吸
收管(5 mL）
6.1采样、运输和储存样品时均使用玻璃器血。样品瓶内应装满水样不得留有气泡。6.2采样后应尽快分析。如必须贮存，用硝酸(4.9)调节水样的pH值在1.5～2.0，于冰箱中冷藏。不得超过7d。
7分析步骤
标准曲线的绘制
混合标准使用液/mL（4.18）
离子色谱淋洗使用液/mL（4.14）Cl-浓度/(mg/L)
F-浓度/(mg/L)
Br-浓度/(mg/L)
CI、F 和Br标准系列
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各管混匀，用离子色谱仪分离各组分，测量不同浓度标准溶液的峰高，以峰高对应浓度（mg/L），分别绘制C-、F-和 Br-的标准曲线。7.2样品的测定
7.2.1挥发性有机卤素的测定
若样品中挥发性有机卤素化合物的含量少于有机卤素化合物总量的50%，该步骤可以忽略。预先给燃烧炉升温，并保持在（950士10)℃。连接内装3.00mL硼砂吸收液（4.19）的气泡式吸收管（5.6）于燃烧管出口端，用右棉布包裹连接处，防止结露。
取水样50mL于多孔玻板吸收瓶（5.7）中，连接氧气（4.4)到该吸收瓶的进气口端，连接该吸收瓶的出气口端到燃烧管外套管的氧气入口端，调节氧气压力和流量计，使向燃烧管内套管吹氧的速度为40~~60mL/min，向外管吹氧的速度为150mL/min。从洗气瓶进气口端通氧气进人已预热至（950士10）C的燃烧室中，至少吹气10min。从燃烧系统上一并取下吸收管和连接管，用吸耳球从吸收管出口端轻轻吹气（注意勿将吸收液从瓶中吹出)反复冲洗，使吸收管入口端和连接管中的雾滴进入吸收管中。用离子色谱测量吸收瓶中的Cl、F-和Br-的含量。7.2.2可吸附有机卤素的测定
7.2.2. 1吸附
按5.4.1条，填装活性炭吸附柱，连接吸附装置，根据样品中有机物的含量取25～200mL经过预处理的水样（6），每100mL水样中加人5mL硝酸钠贮备液（4.11）。此时水样的pH值应小于2。否则加硝酸（4.9)调节。然后将水样移人吸附装置的样品管中，加盖密封，调节氮气压力，使水样以2～3mL/min的速度流过吸附柱。然后加20mL硝酸钠洗涤液（4.12）以2~～3mL/min的流速洗涤吸附柱。也可用简易吸附装置（5.4.2)替代上述操作。7.2.2.2燃烧
预先给燃烧炉升温，并保持在（950土10）℃。调节氧气压力和流量计，使向燃烧管内套管吹氧的速度为120～150mL/min。向外管吹氧的速度为40~~60 mL/min。
连接内装3.00mL硼砂吸收液（4.19）的气泡式吸收管（5.6）于燃烧管出口端，用石棉布包裹连接处，防止结露。
打开燃烧管样品人口的硅胶塞，用平顶针头（5.9)将活性炭吸附柱内吸附了样品的湿活性炭全部移人氧化铝舟中，加塞。
将氧化铝舟推人燃烧管预热区（炉口处），停留2min，然后慢慢将氧化铝舟推人高温区，3min后将其拉出到样品入口。继续吹氧4～5min。7. 2. 2. 3 测量
从燃烧系统上一并取下吸收管和连接管，用吸耳球从吸收管出口端轻轻吹气（注意勿将吸收液从管中吹出)反复冲洗，使吸收管人口端和连接管中的雾滴进人吸收管中。用离子色谱测量吸收管中的Cl-、F-和Br-的含量。7.3全程序空白样品的测定
用蒸馏水代替样品，按与样品测定相同步骤做全程序空白试验。7.4全分析步骤的验证
分别取50mL对氟苯酚校准工作液（4.20.2），按与测定样品相同步骤（7.2）测定校准样品的浓度。908
8计算和结果表示
8.1水中可吸附有机氟(AOCI)浓度计算：C(AOCI)
式中：
C(AOC)
- Coci)V,D
水样中可吸附有机氯（AOCI)的浓度，ug/L；由标准曲线（7.1）上查得的样品中Cl-的浓度，mg/L；由标准曲线上查得的空白样品（7.3)中C1-的浓度，mg/L；吸附水样的体积,L；
吸收管中吸收液的总体积，mL；吸附前水样的稀释倍数。
8.2水中可吸附有机氟（AOF)浓度的计算：C(AOF)
式中：
C(AOF)
(CF CoF)V,D
水样中可吸附有机氟(AOF)的浓度，μg/L;由标准曲线上查得的样品中F-的浓度，mg/L；由标准曲线上查得的空白样品（7.3)中F-的浓度，mg/L；8.3水中可吸附有机溴（AOBr）浓度计算：C(AOBr
式中：
C(AOBr)
(CBr - CoBr)V,D
水样中可吸附有机溴（AOBr）的浓度，μg/LCB由标推曲线上查得的样品中Br的浓度，mg/L，-由标准曲线上查得的空白样品（7.3)中Br-的浓度，mg/L；CoBr
8.4水中可吸附有机卤素（AOX)浓度计算：C(AOX) = C(AOCI) + 1. 866c(AOF) + 0. 444C(AOBr)式中：
C(AOX)
水中可吸附有机卤素的浓度（以氯计),g/L;从氟元素换算为氯元素的系数，从溴元素换算为氯元素的系数。0.444
8.5水中挥发性有机卤素浓度计算：HJ/T83--2001
C(VOx) C(vOCh) + 1. 866c(vOF) + 0. 444c(vOBt)=[(ccl Cocl) + 1. 866(cg — CoF) + 0. 444(cBr, - CoBr)JDV2/V式中：
c(vox)
c(vocl)
C(VOF)
C(VOBr)
水中挥发性有机卤素的浓度（以氯计）：ug/L；水中挥发性有机氯的浓度，ug/L；水中挥发性有机氟的浓度，ug/L；水中挥发性有机溴的浓度，ug/L；吹扫水样的体积，L。
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9方法的精密度和准确度
9.1统一样品的测定
六个实验室分别测定四个浓度水平的统一样品（重复测定次数n=4），得到方法的精密度和推确度数据列于表2。
表2方法的精密度和准确度
测定项目
水平范围/
(μg/L）
9.2实际样品的测定
定结果
(μg/L)
重现性
再现性
相对误差/%
6个实验室分别测定了饮用水、地表水或废水两种不同浓度范围的实际水样和加标回收率。AOCI的平均回收率在79%～102%，相对标准偏差小于15.2%：A0E实际样品的平均加标回收率在62%～79%，相对标准偏差小于14%。AOBr的平均加标回收率在：84%～101%，相对标准偏差小于12%。10说明
10.1纯化后的活性炭开封后，仅限当日使用。当日剩余的活性炭，应按4.3条，在氮气流保护下活化后密封保存。
10.2普通氧和医用氧气中含有微量杂质，干扰测定，使全程序空白值偏高且不稳定。必须通过净化装置（5.3)净化后方可使用。
10.3每批样品至少做两个全程序空白实验（7.3)和全分析步骤的验证实验（7.4）。可吸附有机（A0CI)的回收值与期望值之差的绝对值不应超过期望值的15%。否则检查水、试剂、燃烧系统及整个分析步骤。
10.4用氮气加压吸附装置吸附水样时，应先打开排气阀调节氮气流量为0.1~0.2mL/min，待气流平稳后再关闭排气阀给水样加压。避免压力过高，吸附管脱落。10.5用活性炭吸附未知浓度的水样时，可取不同体积的水样（例如：50mL和100mL)分别吸附，检查吸附是否完全。若体积较小的样品的实测浓度值比体积较大的样品高15%以上，应将水样适当稀释后，重新吸附。
10.6使用过的气泡式吸收管，须用（1十2)硝酸浸泡过夜，用水冲洗，再用去离子水清洗干净后方可使用。
A.1燃烧装置示意图
磨口连接管
A.2燃烧管示意图
磨口接头
样品舟
氧化铝舟
电流表
附录A
（标准的附录）
燃烧装置
预热区
高滙区
商温区
燃烧管
温控表
燃烧管内套管
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样品入口
流管计
样品入口
样品舟推拉杆
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B.1制备方法
附录B
（标准的附录）
纯化活性炭的制备
研磨筛取孔网直径为125~177μm（80~～120目）分析纯活性炭，用1mol/L硝酸溶液（5.10）浸泡12h以上，移人微孔滤膜过滤器（5.5)中，用水洗涤至无硝酸根离子（用二苯胺的硫酸溶液检查至无深蓝色物质生成），烘干，在氮气流保护下，于450～500℃加热3h以上，冷却至室温。在清洁且无有机卤素化合物污染的室内筛取孔网直径为105～149μm（100~140目）纯化活性炭，分别取当天用量装至小玻璃瓶（2～5 mL)中，密封包存。临用前拆封。B.2纯度检验
按本标准规定的步骤（7.3）测定纯化处理后活性炭的全程序空白值，可吸附有机氯（AOCI)测定值小于35μg/L，四个实验室重复测定（m4，n一4)的批内标准偏差小于5μg/L。AOF的全程序空白值小于11μg/L，六个实验室重复测定（m=4，n=4）的批内标准偏差小于2ug/L。AOBr的全程序空白测定值为零。
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