【环境保护行业标准(HJ)】 大气固定污染源 氯苯类化合物的测定 气相色谱法

中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T 66— 2001
大气固定污染源
的测定
氯苯类化合物
气相色谱法
Stationary source emission---Determination of chlorobenzenes-Gas chromatography
2001-07-27发布
200111-01实施
国家环境保护总局发布
HJ/T 66—2001
本标准是GB16297—1996《大气污染物综合排放标准》的配套监测分析方法。本标准规定了氯苯类化合物的定义、样品的采集、保存和处理方法，以及氯苯类化合物的气相色谱填充柱分析程序。
本标准由国家环境保护总局科技标准司提出。本标准由沈阳市环境监测中心站负责起草。本标准由国家环境保护总局解释。676
1适用范围
大气固定污染源
氯苯类化合物
的测定气相色谱法
1.1本标准适用于大气固定污染源有组织排放和无组织排放的氯苯类化合物的测定。HJ/T 66—-2001
1.2当采样体积为30L，解吸液体积为3mL，色谱进样为1uL时，方法的检出限见表1。表1方法的检出限
氯代萃
1,4-二氯苯
1,2,4-三氯苯
当所用仪器不同时，方法的检出限有所不同。2引用标准
下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GB/T16157--1996固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法GB16297-1996大气污染物综合排放标准3定义
氯苯类化合物：一系列苯的氮取代异构体的总称。在本标准中指氯代苯、1，4-二氯苯和1，2，4-三氯苯测定结果的加和。
4试剂和材料
除非另有说明，本标准均采用符合国家标准的分析纯试剂和馏水或同等纯度的水。4.1载气和辅助气体
载气：氮气，纯度99.9%，用装5A分子筛净化管净化。a）
b）燃烧气：氢气，纯度99.9%，用装5A分子筛净化管净化。助燃气：空气，用装5A分子筛净化管净化。c）
4.2配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料4.2.1氯代苯(C.HsCI),色谱纯。4.2.21,4-二氯苯(C.H,Cl2)，色谱纯。4.2.31,2,4~三氯苯(CH,Cl3),色谱纯。4.2.4二硫化碳（CS2)，色谱检测无干扰峰。4.2.5棕色容量瓶，5mL，50mL，A级。4.2.6微量注射器，50μL，1，
吸附剂,GDX-502（二乙烯苯、含氮极性单体共聚物）,60～80目。在脂肪提取器中用二硫化碳4.2.71
（4.2.4）回流处理4h，滤去二硫化碳，晾干后，50C烘干2h，备用。677
HJ/T 66--2001
4.2.8标准溶液：称取1,4-二氯苯（4.2.2)0.1g，准确称至士0.0001g，用50μL微量注射器（4,2,7）移取氯代苯（4，2,1)50μl、1，2，4-三氯苯（4，2,3）200μL于50ml装有40mL二硫化碳（4.2，4）的棕色容量瓶（4，2,5）中，用二硫化碳（4,2,4)稀释至刻度。该标准溶液浓度为氯代苯1.1mg/mL，1,4-二氯苯2.0mg/mL，1，2,4-三氯苯5.8mg/mL。该标准溶液在5℃下可保存48h。4.2.9玻璃棉，二硫化碳（4，2，4)洗涤，晾干后备用。4.2.10医用乳胶管。
4.3制备色谱柱时使用的试剂和材料色谱柱和填充物参考5.4.1。
5仪器
5.1仪器型号
5.1.1配备有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪。5.1.2进样器：微量注射器（4,2,6）,1μl。5.2记录器
与色谱仪（5.1.1)相匹配的记录仪。5.3检测器
5.3.1类型：氢火焰离子化检测器。5.3.2器件的特性：对于1,2,4-三氯苯的最小检知量小于4×10-\g。5.4色谱柱
5.4.1色谱柱类型及特征
柱长：长2m。
柱内径：长3mm。
材质：硬质玻璃。
色谱填料：10%siliconeGESE-30/chvomosorbWGCDMCS(60～80目）d)
5.4.2柱效能和分离度
总分离效能指标：
氯代苯、1,4-二氯苯
1，4-二氯苯、1,2，4-三氯苯
5.5采样及样品预处理时使用的仪器5.5.1采样器
按GB/T16157---1996中9.3执行。5.5.2吸附管
5.5.2.1吸附管外型及特征：硬质玻璃变径直管。粗端（A端）长80mm，内径6mm；细端（B端）长20mm，内径3mm；壁厚0.8mm。用洗液浸泡2h后，依次用自来水和蒸馏水冲洗于净，烘干。5.5.2.2吸附管的制备：称取0.2g吸附剂（4.2.7），加入吸附玻璃管（5.5.2.1）中，两端用玻璃棉（4.2.8)固定，管口用衬有氟塑料薄膜的胶帽密封。见图1。m
a--G,D,X-502;b、c--玻璃棉
图 富集柱示意图
5.5.3滴管或100ml,酸式滴定管。5.5.4具塞比色管，5ml，A级，校准后使用。6样品
6.1样品的采集
6.1.1无组织排放样品的采集
6.1.1.1布点
按GB16297—1996中8.1.2执行。6.1.1.2采样时间和频次
按GB16297--1996中8.2.2执行。6.1.1.3采样
HJ/T 66—-2001
用乳胶管（4.2.9)将两支吸附管（5.5.2.2)的A端与B端以最短距离串联，再用乳胶管连接其中一支吸附管的B端与采样器（5.5.1)进气口，另一支吸附管A端水平或竖直向上安放在采样位置，以0.5~1L/min的流量采气10~~20L，同时记录采样流量，采样时间及采样点的环境温度和气压。采样后迅速用衬有氟塑料薄膜的胶帽密封吸附管的两端，常温下避光保存。6.1.2有组织排放样品的采集
6.1.2.1布点
按GB/T16157-1996中9.1执行。
6.1.2.2采样时间和频次
按GB16297-1996中8.2执行。
6.1.2.3采样系统
按GB/T16157—1996中9.3和9.4.1.3的要求执行。6.1.2.4采样
用乳胶管以最短距离串联两支吸附管（5.5.2.2），安放在采样系统（6.2.2.3)内，以0.5~~1L/min的流量采气10～20L。记录采样流量、采样时间及采样系统内气体的温度和压力。采样后用衬有氟塑料薄膜的胶帽迅速密封吸附管，常温下避光保存。6.2样品的检查
分别检测两支串联吸附管，当后吸附管中氯苯类化合物的含量达到或超过前吸附管的5%时，认为吸附采样管已被穿透，该样品作废，应重新采样。6.3样品的保存时间
已经采样的吸附管可在常温下避光保存10d。经解吸后，解吸液应及时进行分析。6.4样品的预处理
去掉吸附管密封胶帽，将吸附管采样口进气端（A端）竖直向上固定，下端接5mL具塞比色管（5.5.4）。用滴管（5.5.3)从吸附管上端滴加二硫化碳（4.2.4)进行解吸，解吸速率以解吸剂不溢出吸附管顶端为宜。
收取解吸液3ml，备用。
7操作步骤
7.1仪器的调整
因色谱仪的型号不同，下述色谱条件可做适当变化。7.1.1色谱柱：SE-30填充玻璃柱（5.4.1)。7.1.2柱温：100C。
7.1.3汽化室温度：200C。
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7.1.4检测室温度：200C。
7.1.5载气：高纯氮气（4.la），流量50mL/min。7.1.6燃烧气：氢气（4.1b），流量50ml/min。7.1.7助燃气：空气（4.1c），流量450mL/min。7.1.8记录器纸速：5mm/min。
7.1.9衰减：根据试样中被测组分含量调节。7.2试验
7.2.1进样
进样方式：注射器进样。
进样量，l ul
操作：用清洁注射器（5.1.2)在待测样品中抽吸数次洗涤注射器后，抽取1μL，迅速注入色谱c
仪中，并立即拔出注射器。
7.2.2校准曲线的绘制
用50μL注射器分别移取标准溶液（4.2.8)10、20、40、60、80μL于5mL装有3mL二硫化碳（4.2.4）的容量瓶（4.2.5）中，用二硫化碳（4.2.4）稀释至刻度，得到标准系列（见表2）。用1μL微量注射器（4.2.5)分别取此标准系列1μL进样分析，测量组分峰高（h;)，绘制氯苯类化合物组分浓度(c)对峰高（h)的校推曲线，计算校准曲线回归方程。见式(1)。h; = a; +b,c;
式中：
截距；
斜率。
表 2标准系列
标准加人量/μl
氯代苯浓度/（μg/mL）
1,4-二氯苯浓度/(μg/mL）
1,2，4-三氯苯浓度/（μg/mL）7.3色谱图考察
7.3.1标准色谱图见图2。
7.3.2定性分析
-般情况下，根据色谱的保留时间定性。2
组分的出峰次序：依次为氯代苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯。保留时间，见表3。
表3氯苯类化合物的保留时间bzxz.net
化合物
保留时间
氯代苯
1,4-二氯苯
1,2,4-三氯苯
对于首次测量的样品，在对定性结果有疑问时，应采用双柱定性。辅助定性色谱柱见附录A。或用色质联机等其他方法定性。
7.4定量分析
7.4.1色谱峰的测量
1-氯代苯；2--1,4-二氯苯，31,2，4-三氯苯图2氯苯类化合物色谱图
HJ/T 66—2001
以色谱峰的起点和终点连线为峰底，从峰高极大值点对峰底作垂线，此线段即为峰高。7.4.2样品中氯苯类化合物含量的计算7.4.2.1外标法
7.4.2.1.1使用标准样品的条件
a）标准样品进样体积与试样进样体积相同，标准样品的响应值接近试样的响应值。b）一个试样连续进样两次，其组分峰高相对偏差小于5%，即认为仪器处于稳定状态。c）标准样品与试样应同时进行分析。7.4.2.1.2计算公式：
式中：
气样中组分i的浓度，mg/m；
A;一—试样中组分i的峰高，μV或mm；Ae-标准样品中组分i的峰高，μV或mm；E,-标准样品中组分i的浓度，ug/mL；一解吸液体积，ml；
Vad—--标准状态下干采气体积，L，按GB/T16157—1996中10.3计算；X—气样中氯苯类化合物的浓度。7.4.2.2绝对法
根据峰高用式（1)(7.2.2.2)计算解吸液中氯苯类化合物各组分的含量，再依据采样体积计算出样681
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品中各组分的浓度。各组分浓度总和即为氯苯类化合物的浓度。计算公式见式（4）、式（5）、式（6）：W
式中：
解吸液中某组分的含量，g；
i组分峰高μV或mm；
a;——相应回归方程截距；
-相应回归方程斜率；
解吸液体积，mL；
X,气样中某组分浓度,mg/m;
Vd-—-标准状态下干采气体积L，按GB/T16157--1996中10.3计算；X—气样中氯苯类化合物的浓度，mg/m2。7.4.3有组织排放的排放速率
按GB/T16157--1996中11.4计算。7.4.4无组织排放监控浓度值
7.4.4.1计算一个无组织排放监控点的平均浓度式中：
个无组织排放点的平均浓度；
个样品的浓度值。
7.4.4.2无组织排放监控浓度值
按GB16297-—1996附录C中C2.3或C3.3计算。8结果表示
8.1定性结果
根据标准色谱图各组分的保留时间确定被测样品中的组分数目及组分名称。8.2定量结果
8.2.1含量的表示方法
根据计算公式计算出出现组分的含量和气样中氯苯类化合物的浓度。8.2.2精密度和准确度
由四个实验室对一个浓度水平的试验确定，重复测定次数为6。计算结果见表4。表 4精密度和准确度
样品浓度/
氟苯类化合物
氯代苯
1,4-二氯苯
1,2.4-三氯苯
(mg/m）
平均值/
(mg/m2）
精密度/（mg/m2）
重复性
再现性
推确度
（4）
（5）
（7）
相对误差/%
附录A
用DNP+Bentane填充色谱柱作辅助定性HJ/T 66—2001
A.1当首次分析成分复杂的样品时，若对定性结果有疑虑，可采用DNP与Bentane的混合填充色谱柱作辅助定性。
A.2色谱柱
A.2.1柱长:3m。
A.2.2柱内径：3mm。
A.2.3材质：硬质玻璃。
A.2.4色谱填料：2.5%邻苯二甲酸二王酯(DNP）+2.5%有机皂土（Bentane）（1：1)/chromosorbWGC DMCS(6080目)
A.3色谱条件
同7.1。
标准色谱图
氟代苯
1,4-二氯苯
-1, 2, 4-三氯苯
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