【环境保护行业标准(HJ)】 高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法

中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T 70 -- 2001
高氯废水
化学需氧量的测定
氯气校正法
High-chlorine wastewater--Determination of chemicaloxygen demand-Chlorine emendation method2001-09-11发布
2001-12-01实施
国家环境保护总局发布
HJ/T70-2001
《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》GB11914一1989)规定，该标准不适用于含氯离子浓度大于1000mg/L（稀释后）的含盐水。当氯离子含量超过1000mg/L.时，COD的最低允许限值为250mg/L，低于此值的准确度就不可靠。因此，GB11914一1989不适用于高氯离子废水，如油田勘探开发采油废水中COD的测定，特别是经净化处理后达标排放的采油废水(COD<150mg/1.）。本方法消除了高氯离子含量对COD测定的干扰，可作为高氯废水中COD测定方法之一，适用于油田、沿海炼油广、油库、氯碱厂、废水深海排放等废水中COD的测定。本标准由国家环境保护总局科技标准司提出并归口。本标准由中国石油化工集团公司环境监测总站负责起草。本标准委托中国环境监测总站负责解释。718
1范围
高氯废水
化学需氧量的测定
氟气校正法
HJ/T70—2001
本方法适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中化学需氧量(CO)D)的测定。方法检出限为30 mg/L。适用于油田、沿海炼油厂、油库、氯碱厂、废水深海排放等废水中COD的测定。2引用标准
下列标准中的条文通过在本标准中被引用而成为本标准的条文，与本标准同效。GB11914—1989水质化学需氧量的测定重铬酸盐法当上述标准被修订时，应使用其最新版本。3定义
3.1高氯废水
指氯离子含量大于1000mg/L的废水。3.2表观COD
指在一定条件下，由水样所消耗的重铬酸钾的量，换算成相对应的氧的质量浓度。3.3氟离子校正值
指水样中被氧化的氮离子生成的氯气所对应的氧的质量浓度。4原理
在水样中加人已知量的重铬酸钾溶液及硫酸汞溶液，并在强酸介质下以硫酸银作催化剂，经2h沸腾回流后，以1，10-邻菲罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，即为表观COD。将水样中未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出，再用氢氧化钠溶液吸收后，加人碘化钾，用硫酸调节pH约为3～2，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氮离子校正值。表观COD与氯离子校正值之差，即为所测水样真实的COD。5试剂
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。5. 1 硫酸(H,SO4),p=1.84 g/mL5.2硫酸溶液，1+9。
5.3硫酸溶液，1+5。
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5.4c（1/2HSO,）～2mol/L硫酸溶液：取55mL浓硫酸（5.1）缓慢倒人945ml水中。5.530%硫酸汞（HgS),)溶液：称取30.0g硫酸汞溶解于100mL硫酸溶液（5.2)中。5.6硫酸根-硫酸溶液：向1L硫酸（5.1)中加人10g硫酸银（Ag2SO,）,放置1~2d使之溶解，并混勾，使用前小心摇动。
5.7重铬酸钾（KCrz),）标准溶液：符合GB11914—1989中4.5.1的规定。5.8硫酸亚铁铵［（NH.)2Fe(SO,)2标准滴定溶液：符合GB11914—1989中4.6的规定。5.9硫代硫酸钠（NazS.O，)标准滴定溶液5.9.1浓度为c(Na2S20;)0.05mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液称取12.4g硫代硫酸钠（Na2S.O：·5H20)溶于新煮沸并加盖冷却的水中，加1.0g无水碳酸钠（Na2C)），移人1000mL棕色容量瓶.用水稀释至标线，摇勾。放置一周后标定其准确浓度。溶液如出现混浊，必须过滤。
5.9.2标定方法
在250ml碘量瓶中，加1.0g碘化钾（KI)和50ml.水.加5.00mL重铬酸钾标准溶液（6.7），振摇至完全溶解后，加5mL硫酸溶液（6.3），立即密塞摇匀。于瞻处放置5min后，用待标定的硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加1mL淀粉溶液.继续滴定至蓝色刚好消失为终点，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量，同时作空白滴定。5.9.3硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的计算：c(NazS,0,) 0. 250 0 X 5. 00V, V2
式中：
V.一一滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mLV-滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL。5.10淀粉溶液（1g/100ml）：称取1.0g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒人100)ml.沸水，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮存于试剂瓶中。临用现配。5.112%氢氧化钠（NaOH)溶液：取20g氢氧化钠溶于少量水中，稀释至1000ml。5.121,10-邻菲罗啉指示剂溶液：溶解0.7g七水合硫酸亚铁（FeSO，·7H,0)于50ml水中.加人1.5g1，10-邻菲罗啉，搅拌至溶解，加水稀释至100ml。5.13防爆沸玻璃珠：94mm~8mm。洗净、烘干备用。5.14氮气：纯度>99.9%。
6仪器
常用实验室仪器和下列仪器。
6.1回流吸收装置：玻璃制，见图1。6.2加热装置：电炉。
6.3氮气流量计：流量范围为5～40ml./min的浮子流量计。6.425ml.或50ml.酸式滴定管。
7采样和样品
7.1采样
冷却水
冷却水
1-—插管三角烧瓶；2冷凝管；3—导出管；1.5—-硅橡胶接管：6—吸收瓶
图1回流吸收装置Www.bzxZ.net
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水样采集于玻璃瓶中，应尽快分析。采集水样体积不少于100mL。如不能立即分析，应加人硫酸(5.1)至pH<2,置4C下保存。应在5d内完成测试工作。7.2分析前充分摇勾水样。
8步骤
8.1吸取水样20.0ml（或取适量水样加水至20.0ml）于500mL插管三角烧瓶中，根据水样中氯离子浓度，按HgSO4:CI\一10：1的比例加人不同体积的硫酸汞溶液（5.5)（详见表1).摇勾。加入重铬酸钾标准溶液（5.7)10.0ml.及防爆沸玻璃珠（5.13)35粒。8.2当同时测定氯离子浓度不同的一批水样时，为减少空白值的测定次数，可按氯离子浓度的高低适当进行分组。按分组中最高氮离子浓度决定硫酸汞的加入量，其比例为HgSO4:C1\=7.5：1。8.3将插管三角烧瓶接到冷凝管下端，接通冷凝水。通过漏斗从冷凝管上端缓慢加人硫酸银-硫酸溶液（5.6）（加人体积见表1），不断旋动插管三角烧瓶使之混合均匀。8.4吸收瓶内加入20.0mL氢氧化钠溶液（5.11)，并加水稀释至200mL。8.5按图1连接好装置，将导出管插入吸收瓶液面下。8.6通入氮气（5~~10ml/min）.加热，自溶液沸腾起回流2h。停止加热后，加大氮气气流（30~～40mL./min），注意不要使溶液倒吸。继续通气30～40min。8.7取下吸收瓶，冷却至室温，加人1.0g碘化钾，然后加入7.0mL硫酸（5.4)调节溶液pH约3~~2.放置10min，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色，加入淀粉指示剂继续滴定至蓝色刚好消失为终点。记录硫代硫酸钠标准滴定溶液消耗的毫升数V3。8.8插管三角烧瓶冷却后，从冷凝管上端加入一定量水。加水量见表1。取下插管三角烧瓶。溶液冷却至室温后，加人3滴1，10-邻菲罗啉指示剂溶液（5.12)用硫酸亚铁铵标准滴定溶液（5.8)滴定至溶液的颜色由黄色经蓝绿色变成红褐色即为终点。记录下硫酸亚铁铵标准滴定溶液消耗的毫升数V2。721
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8.9空白试验
按相同步骤以20.0mL水代替试样进行空白试验，其余试剂和试样测定相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的毫升数Vi。表 1氯离子不同时采用的试剂用量氯离子浓度/（mg/L）
20 000
9结果的表示
9.1计算方法
HgSO.溶液加人量/mL
Ag2SO4-H,SO.加人量/mL
水样化学需氧量COD(以mg/L计)的计算公式如下：c(V1 - V2) × 8 000
表观COD(mg/L）—
氯离子校正值(mg /L）=×8 000Vo
COD(mg/L）=表现COD－氯离子校正值式中：
硫酸亚铁铵标准滴定溶液（5.8)的浓度，mol/L；硫代硫酸钠标准滴定溶液（5.9)的浓度，mol/L；空白试验（8.9)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；V
V2——试样测定（8.8)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；V-
吸收液测定（8.7)所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；V。——试样的体积,mL；
8000-—1/402的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。回流后加水量/mL
测定结果保留三位有效数字，当计算出COD值小于30mg/L时，应表示为\COD<30mg/L”9.2精密度
10个实验室对C0D含量为75.5~208mg/L，氯离子浓度为3000～16000mg/L的4个统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差在2.8%~3. 6%之间，实验室间相对标准偏差在3.2%~~7.8%之间。722
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