【国家标准(GB)】 森林土壤矿质全量(二氧化硅、铁、铝、钛、锰、钙、镁、磷)分析方法

中华人民共和国国家标准
森林士矿质全量（二氧
化硅、铁、铝、钛、锰、
钙、镁、磷）分析方法
Total(mineral sillca, iron, aluminlum, titanlum,manganese, calclum, magnesium,phosphorus)analysls methods of forest soilUDC 684.0.114
: 681.423
GB 7873 -87
本标准适用于森林土壤与其粘粒矿质全量（二氧化硅、铁、铝、钛、锰、钙、镁、磷）的测定。1 样品的熔融与提取
采用碳酸钠碱熔一盐酸提取法。1.1方法要点
以无水碳酸钠熔融样品时，土中的铁、铝、锰、钛、钾、钠、钙、镁、磷等矿质元素均成为可溶性盐类，硅则成为可溶状态的硅酸钠，再用盐酸提取，使各种矿质元素成为氯化物盐类，从而被提取到溶液中，作为系统分析的待测液用。硅酸钠遇盐酸和动物胶，则脱水成为二氧化硅沉淀，可用质量法进行测定。
熔融需在900～920℃温度下于铂埚中进行，熔块的颜色一般是灰色或浅绿色，呈绿色是由于六价锰的存在。在碱性熔剂中熔融，通常均成绿色的锰酸盐。反应如下：2MnO2 + 2 NazCO +02- 2 Na2MnO.+ 2CO2 t1.2试剂
1.2.1无水碳酸钠：分析纯，用时烘干磨细。1.2.211盐酸溶液。
1.3主要仪器
高温电炉及其控制器；铂埚及铂头埚钳，分析天平；玛瑙研钵。1.4测定步骤
1.4.1用分析天平称取通过0.149mm筛子的土壤样品0.5~1g（精确到0.0001g），放在铺有磨细碳酸钠的铂埚中，另用台秤称取4～8g无水碳酸钠（为样品质量的8倍），置于黑色油光纸上。1.4.2将碳酸钠的7/8分数次加人埚内，以短小的圆头玻璃棒小心搅拌，与样品充分混合后，再用留下的1/8碳酸钠擦洗玻璃棒，并平铺在埚中混合物表面。若油光纸上有撒失的粉末，一起倒入埚内，盖上埚盖。
1.4.3将埚放人高温电炉中，900～920℃熔融30min，取出趁热观察，如果内熔物成凹形，表里均勾一致，中间无气泡和不溶物，表示熔融完全，若有白色原状碳酸钠粉末或中间有凹凸不平和出现小孔时，说明没有熔好，可继续熔融15～20min。1.4.4埚稍冷后（以不烫手为最佳，否则熔块不易取出），盖好埚盖，戴上手套用手轻轻捏动埚四周，使熔融物脱离甘埚壁，然后将熔块倒人250ml烧杯（或带把瓷蒸发血中）。1.4.5用塑料洗瓶以少热蒸馏水和少许1：1盐酸洗净埚，用带橡皮头玻璃棒擦洗埚壁，所有洗液应倒人原烧杯中，同时注意盖上表面Ⅲ，以防大量二氧化碳气体发生时使溶液溅出杯外。国家标准局1987-06-04批准
1988 -01 -01实施
GB 7873- 87
1.4.6向加盖的烧杯中慢慢地加人20ml1：1盐酸（如用4g碳酸钠熔融时加1：1盐酸20ml，碳酸钠用量增大时，盐酸的用量也要相应增加），使熔块溶解，此时有大量的二氧化碳气置出，不可随便挪移表面血，将烧杯置于通风橱内4～8h，使熔块完全溶解。此烧杯中的内溶物即可测定矿质元素用。
注：①分析土壤胶体样品，一般只測定硅、铁、铝，称样可少于0.5g。②用玻璃棒搅拌时，不能用力过猛，以免埚内粉末飞扬造成损失。搅拌时必须注意增四周及中间的混匀，否则熔融不好，熔块不易取出。搅拌的玻璃棒必须圆而细，以防止玻璃棒划伤埚。③当熔块底部发现有黑色斑点时，这不仅是熔融不完全的象征，同时也说明搅拌不匀，应重新称样。④有机质和还原物质含量很高的土填样品，必须预先在电炉上经600~700C开盖灼烧进行氧化，否刚对铂埚有影响。
③用水和稀盐酸洗堆前应先加几滴乙醇，以还原高价锰，防止盐酸被氧化成氯气损害铂埚。③如加浓盐酸溶解熔块，往往在熔块表面形成一层二氧化硅薄膜，它阻止熔块继续溶解，故通常加1：1或1:2盐酸。
④若熔块难以取出时，可向埚内加热水放在电炉上煮至微沸，使熔块和埚分离，若未取下，可加多盘水放置过夜，或者把四周洗净放人烧杯中加稀盐酸溶解。2二氧化硅的测定及系统分析待测液的制备2.1质量法
2.1.1方法要点
样品经碳酸钠熔融，盐酸溶解熔块，将溶液蒸发至湿盐。在浓盐酸介质中，加入动物胶凝聚硅酸，使硅酸脱水成二氧化硅沉淀，然后过滤使与其他元素分离。沉淀经920℃灼烧，称量，即得二氧化硅含量。
动物胶是种蛋白质，在酸性介质中呈如下反应：NH
在酸性介质中，硅酸的质点是亲水性很强的胶体，带负电荷。动物胶在酸性介质中由于其质点吸附了氢离子而带正电荷。当温度在70℃时，此二质点彼此中和即产生二氧化硅沉淀。动物胶凝聚硅酸进行脱硅的条件与盐酸酸度、温度以及动物胶的用量有关。有人建议盐酸酸度在8mo/L以上，温度控制在70℃左右为宜，如低于60℃或高于80℃时，均不能使硅酸凝聚完全。2.1.2试剂
2.1.2.11%动物胶溶液：称1g动物胶溶于70℃的100ml水中（现用现配）。2.1.2.2：20%硫氢酸钾溶液：称20g硫氰酸钾（KCNS，化学纯）溶于水中，稀释至100ml。2.1.2.3盐酸：分析纯，密度1.19g/ml。2.1.8主要仪器
铂埚（30ml），高温电炉（马福炉），铂头埚钳；分析天平，调温水浴；250ml烧杯（或250ml带把瓷蒸发血）。
2.1.4测定步骤
2.1.4.1系统分析待测液制备
2.1.4.1.1接“样品的熔融与提取”测定步骤1.4.6，待烧杯中的熔块完全溶解后，用少许水冲洗表面血及烧杯内四周，将烧杯的1/2～1/3浸人预先加热的沸水浴锅中，在通风柜中进行蒸发，蒸至湿盐（糊状）。
GB 7873—87
2.1.4.1.2加浓盐酸20ml，搅拌后放置过夜，或者在水浴上80～90℃保温20min即可进行下--步测定。
2.1.4.1.3同时配制1%的新鲜动物胶（新配）于烧杯中，同样与待测液一起放入水浴锅中，并使溶液的温度保持70.℃（用温度计插人动物胶溶液中测量），然后在每个待测液中沿烧杯壁加人10ml动物胶，并搅拌数次，在70℃温度下维持10min，以便使脱硅达到完全的目的。2.1.4.1.4将烧杯取出，趁热用倾泻法以快速无灰滤纸过滤，再用热水或稀盐酸洗至无高铁离子反应为止（用20%硫氰酸钾溶液进行检查，如无红色则为无高铁），滤液承接于250ml量瓶中，冷却后用水定容，作为测铁、铝、钛、锰、钙、镁、钾、磷等系统分析的待测液。2.1.4.2将漏斗中的沉淀物连同滤纸包好，放人已称至恒定质摄的铂埚内。然后放在通风橱中电炉上，由低温到高温进行灰化处理。开始时温度不宜太高，赶去水分后待其冒烟，然后揭去盖子，使其充分氧化，赶去二氧化碳，不冒黑烟后再增高温度，使黑色碳末全部转变成白色或灰白色为止。2.1.4.3将埚外部污物擦净，放人高温电炉中经900~920℃灼烧30mim，取出稍冷后放入+燥器中平衡20min，在分析天平上称至恒定质量，二次称最相差不超过0.3mg即可。同时必须做空白试验，以减去空白质量，得二氧化硅质量。2.1.5结果计算
Sio, (%)
式中：m2
灼烧后埚加二氧化硅质量，g，
空埚质量，g，
空白质量，g，
烘干土样品质量，g。
2.1.6允许偏差
按表1规定。
表1森林土壤及粘粒矿质全量分析结果允许偏差测定值，%
0.1～0.05
0.01 ~0.005
0.005 ~ 0.001
绝对偏差，%
相对偏差，%
1.0～1.5
1.5～2.0
10.0~12.0
12.0~15.0
15.0~20.0
注：①在水裕中浓缩时，只能蒸至湿盐（糊状），切勿蒸干，否则会形成不溶解的铁、铝、锰的碱性盐，使二氧化硅结果偏高。若发生这种情况，可以用王水处理。所谓湿盐是指烧杯里的盐类呈稀的浆糊状，用玻璃棒搅拌时能搅动，而绝无粉末出现。②1%动物胶必须在70~75℃时新鲜配制，因动物胶在70C时活动力最强，高于80℃和低于60℃均会降低其活动能力。
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③灰化过程中，不能抽风，避免碳粒的飞失，低温灰化时温度不能太高，以免滤纸着火，致使二氧化硅被带出，造成损失。
④用铂埚灰化必须一气阿成，不能放置时间过长，盖子有黑色碳粒必须烧尽，否则对铂址埚有影响。③树放在干燥器中平衡的时间要尽量一致，称量时要越快越好，因为二氧化硅吸湿性很强。称量时切不能用手直接拿取埚，可以干净手套拿取，也可以用铂金包头的埚钳拿取。③绝对偏差=测定值一平均值，
相对偏差（%）=～测定停二平均值平均值
2.2容量法
2.2.1方祛要点
样品经氢氧化钾碱熔分解时，在强碱性条件下，二氧化硅即转为可溶性硅酸盐，在硝酸溶液中，可溶性硅酸盐在过氟离子存在下，生成氟硅酸钾沉淀。反应如下：Si03-+ 4F~+ 6H--
SiF.+ 3H20
SiF.+ 2F-
SiFe-+ 2K+
氟硅酸钾在水中有较大的溶解度，如果溶液中有过α的钾离子存在，氟硅酸溶解度大大降低，甚至难溶于水，可过滤获得纯净的氟硅酸钾沉淀。氟硅酸钾在水中水解。生成氢氟酸，而硅酸的解离常数极小，对滴定无影响，反应如下：K,SiF.+ 3H,0
2KF+H,SiO,+4HF此内容来自标准下载网
最后以氢氧化钠滴定所生成的氢氟酸，根据所消耗的氢氧化钠，求得二氧化硅的含最：4HF + 4 NaOH =
2.2.2试剂
硝酸：分析纯，密度1.42g/ml。2.2.2.1
氯化钾：分析纯（固体）。
氢氧化钾：分析纯（固体）。
4NaF+4H,0
5%中性氯化钾乙醇溶液：溶解5g氯化钾（分析纯）于50ml水中，用乙醇稀释至100ml。2.2.2.4
2.2.2.515%氟化钾溶液：将15g氟化钾（KF.2H,0）溶于水中，稀释至100ml，贮存于塑料瓶中备用。
2.2.2.61%酚酸指示剂：乙醇溶液。2.2.2.70.15mo1/L氢氧化钠标准溶液：称取6g氢氧化钠（化学纯）溶于无二氧化碳水后，再用无二氧化碳水稀释至1L。此液必须标定，其方法为：准确称取经900℃灼烧1h的二氧化硅（分析纯）0.0500～0.1000g，用与样品相同的测定步骤进行熔融、沉淀、过滤，最后用以标定氢氧化钠准确浓度。
2.2.8主要仪器
银（或镍）埚，电炉，塑料烧杯，塑料漏斗；塑料筷。2.2.4测定步骤
2.2.4.1称取2名氢氧化钾放人银（或镍）埚内，在通风橱中的电炉上加热，将水分先蒸发掉，开始低温熔融，使氢氧化钾逐渐熔化，待全部熔化后，逐渐加高温度，至银内氢氧化钾呈微红色，过5min后取下埚。
2.2.4.2娲冷却后，立邸准确称取通过孔径0.1mm筛的烘干样0.15g（精确到0.0001g）于氢氧化钾熔融物上面，再在样品上面盖二、三粒固体氢氧化钾。然后放在电炉上熔融，由低温逐渐升高温度，至样品全部熔融后，加高温度至埚底部达暗红色（700～750℃），并保持5～10min，即可取下塔埚。
2.2.4.8冷却后，加少许水于堆内，使埚中熔块溶解（切不可用热水，以免发热沸腾），并将埚转动几次，然后将样品倒人250ml塑料烧杯内，用少量水洗埚，倒人杯内，再盖上表面皿，221
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沿杯边迅速加人15m1浓硝酸。向内加入几滴硝酸，再用少许水分数次借助带橡皮头的塑料筷擦洗埚与盖子，每次用水约3ml。
2.2.4.4向杯内加人2～3g氯化钾，用带橡皮头的塑料筷搅拌至氯化钾全部溶解，并加水使总体积达30ml左右，冷却，加10ml15%氟化钾溶液，即形成氟硅酸钾沉淀，搅拌后放置5min。2.2.4.5用快速滤纸在塑料漏斗中过滤，滤液用塑料容器承接。用5%中性氯化钾乙醇溶液洗漏斗中沉淀3次，每次都必须待滤液滤干后再进行。2.2.4.6将沉淀物连同滤纸放人原塑料烧杯内，并加入10m15%中性氯化钾乙醇溶液（以防止沉淀物水解），加5滴酚酞指示剂，用塑料筷将滤纸充分捣碎，再用0.15mol/L氢氧化钠溶液边搅边中和滤纸和沉淀物中未洗净的酸（即滴至微红），此氢氧化钠用量不记。2.2.4.7烧杯中加人沸水至200m1体积，然后将烧杯放人盛有沸水的600ml烧杯中，使氟硅酸钾沉淀充分水解，再加人5滴酚酞指示剂，用0.15mo1/L标准氢氧化钠溶液滴至微红色出现，记下消耗氢氧化钠毫升数（V），
2.2.4.8同样上述测定步骤作空白试验，最后记下消耗标准氢氧化钠溶液毫升数（V。）。2.2.5结果计算
式中： c,
Si0: (%) =× (V-Vo) ×0.01502m
标准氢氧化钠溶液浓度，mol/L，一样品待测液消耗标准氢氧化钠溶液体积，ml空白试验消耗标准氢氧化钠溶液体积，ml一烘干土样品质量，g
1/4二氧化硅分子的摩尔质量，g/mmol。2.2.6允许偏差
按表1规定。
（2）
注：①加氟化钾进行沉淀时，总体积必须保持在40ml左右，体积太大其结果易偏低，太小则钾盐易析出，使测定结果不稳定。
②应小心将硝酸一次倒人塑料杯中，以免胶体硅酸析出。加人硝酸的酸度保持在 3 mol /L以上，可以降低其他氟化物沉淀的影响（特别是铝）。③沉淀氟硅酸钾的温度应低于30℃，夏天应在冷水中冷却。氯化钾用量通常夏天用3g，冬天用2g，用量太多易使结果不稳。
①加人氯化钾沉淀剂后，要迅速过滤、洗涤中和，以防氟硅酸钾沉淀水解。③在滴定完毕后，溶液温度不应低于70～75℃，否则终点不易判断，致使结果误差太大。滴定终点为微红色，不要过深，否则引起结果偏高。③样品称量，可根据二氧化硅的大致含盘而定（见下表）。Sio.,%
50~ 20
称样量，8
3铁的测定
8.1邻啡啰琳比色法
3.1.1方法要点
GB 7873 -87
以盐酸羟胺为还原剂，将三价铁还原成二价铁。在pH2～9的范围内，二价铁与邻啡啰啉反应生成橙红色的络合物【（C,H。N，），Fe）+，借此进行比色。溶液颜色可数日不变。其反应如下：（红色）
3.1.2试剂
3.1:2.110%盐酸羟胺溶液：称10g固体盐酸羟胺（化学纯），溶于水中，定容至100ml。3.1.2.20.1%邻菲啰显色剂：称0.1g固体邻啡啰嘛，溶于100m1水中，若不溶可少许加热。3.1.2.810%乙酸钠溶液：称10g乙酸钠（CH，CO0Na3H，O）固体，溶于水中，定容至100ml。3.1.2.4铁标准溶液：准确称取0.1000g纯金属铁粉或纯铁丝（先用盐酸洗去表面氧化物），溶于稀盐酸中，加热溶之，冷却后洗人1L量瓶中，定容后摇勾，即为100ppm铁标准溶液。8.1.8测定步骤
3.1.3.1测定：吸取1～5ml脱硅后的系统分析待测液，移50ml量瓶中。加少量水冲洗瓶颈，加人1ml10%盐酸羟胺溶液，摇匀后加8ml10%乙酸钠溶液，使溶液的pH为5，再加10ml0.1%邻啡啰琳水溶液进行显色，定容摇匀，2h后在光电分光光度计上比色，波长选用530nm，读取吸收值（A)。
工作曲线的绘制：用100ppm铁标准溶液0、0.5、1、1.5、2、2.5ml注人50ml量瓶中3.1.3.2
（此液含铁量分别为0、1、2、3、4、5ppm），与待测液同样处理显色，然后进行比色，读取吸收值，在方格纸上绘制铁的工作曲线，再以待测液中铁的吸收值在工作曲线上查得相应的ppm数。3.1.4结果计算
Fe,0(%)
式中：c
cxv×ts×1.43
从铁工作曲线中查得铁的Ppm数，显色液体积，50ml，
分取倍数，1s=
脱硅后系统分析待测液定容体积（ml）測定时吸取待测液体积（ml）
烘干土样品质量，g，
-由铁换算成三氧化二铁的系数，将微克换算成克的除数。
8.1.5允许偏差
按表1规定。
（3）)
注，①吸取待测液的鼠应根据含铁量而定，尤其是胶体样品不宜多取（可根据脱硅后的系统待测液的黄色深浅而定）。
GB 7873 87
②本法的关键是所加的试剂不能颠倒加入，必须是先加还原剂，然后加缓冲液，最后加显色剂，另外，所加的试剂应随比色体积的增减而增减。③干扰物质的限制：五氧化二磷20u名/ml，氟化物500ug/ml以下，没有干扰，少量氟化物和硫酸盐没有干扰。如有相当量的高氯酸盐，则生成高氯酸邻位二氮啡，发生干扰。3.2原子吸收分光光度法
3.2.1方法要点
可用脱硅后的系统分析待测液进行测定。由于原溶液中盐酸的浓度约为0.75mol/L，钠离子浓度相当于NaC11.76%，在此情况下，对于一般土壤样品，仅铝、磷和高含量的钛对铁的测定有干扰，当加人1000ppm浓度的锶（以化锶形式加人）时，即能消除干扰。大量钠离子存在对测定有一定影响，但通过稀释和在标准溶液中加人相应氯化钠和盐酸时，即能消除其干扰。3.2.2试剂
3.2.2.1铁标准贮备溶液：将1.0000g金属铁（光谱纯）溶解于60ml1：1盐酸中，加人少许硝酸氧化后，用去离子水准确地稀释到1L（此液盐酸浓度为0.3mo1/L），即得1000ppm铁的标准贮备溶液。
3.2.2.2100ppm铁标准溶液：吸取1000ppm铁标准溶液10ml于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度。3.2.2.33%氟化锶溶液：称取30g氯化锶（SrC1z·6HzO，分析纯）加纯去离子水溶解后，再稀释定容至1L，摇匀（此液含锶大约为10000ppm）。3.2.3铁的测定溶液的准备
铁的溶液测定，一般吸取5ml脱硅待测液于50ml量瓶中，加5ml3%氯化锶溶液，用纯去离子水稀释定容至刻度（使待测液中锶的含量为1000ppm），摇匀后同铁的标准系列溶液同时进行测定。3.2.4测定条件
空心阴极灯电流：9mA，测定长：248.3nm，灯高：0.4mm，单色光器狭缝：0.05mm光电倍增管电压：-720V，空气流量：12L/min，乙炔流量：2.0L/min。3.2.5测定步骤
3.2.5.1测定：根据选定条件调节仪器各部分，开动仪器，预热10~30min，然后开动空气压缩机，并调节空气流量达到规定流量，再开乙气体，调节乙炔流量计达到规定要求，立即点火，再精细调节到选定流量，待火焰稳定10min后，即可在248.3nm波长处直接测定脱硅后系统分析待测液中的铁。用试剂空白溶液调吸收值到零，然后直接测定测读液（脱硅后系统分析待測液）的吸收值。3.2.5.2工作曲线的绘制：分别吸取100ppm铁标准溶液0，2.5、5，10、15、20、25m1 于系列100ml容量瓶中，同时分别加人盐酸、氯化钠和氟化锶溶液，使其浓度分别为0.1mol/L、0.176%和1000ppm（以锶表示），并保持与待测液的条件相一致，用去离子水稀释定容即成（此标准系列溶液含铁：0、2.5、5、10、15、20、25ppm）。在原子吸收分光光度计上由低到高浓度测定吸收值，用方格纸绘制工作曲线。
3.2.6结果计算
Fe20(%)
c×V× ts×1.43
m×10°
式中：c——一从工作曲线上查得铁的ppm数，一一测读液体积，50ml，
分取倍数，1
m—-烘干.七样品质量，g，
由铁换算成三氧化二铁的系数，将微克换算成克的除数。
3.2.7允许偏差
按表1规定。
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注：①如果用48碳酸钠熔融，定容为250ml,相当于NaC11.76%，8g碳酸钠则相当于NaC13.52%。②根据铁的实际含量，吸取不同的毫升数分别稀释测定，但其中氯化钠、盐酸和氢化锶的加人量应尽量与标准系列溶液一致。
③每当测定一个样品后，必须用大量去离子水喷洗燃烧系统，以消除测定误差。④测定同一批样品时，所选定的测定条件应尽量一致、测定过程中如若发生变动（漂移），应随时校正。③测定前应先开空气压缩机，待空气稳定后再开乙炔气体，测定后，应先关乙炔气体，后关空气压缩机，切勿顿倒。
③如果待测液元素浓度较高时，可以稍稍将燃烧器偏转角度，以提高测定范围，标准溶液需在同样情况下测定。
③测定条件由于各种型号的仪器不同略有不同。4铝的测定
4.1方法要点
采用氟化钾取代EDTA容量法。
待测液中加人过量的EDTA，在pH6的条件下，加热煮沸，使与铁、铝、钛等元素络合，用锌盐回滴过量的EDTA。再加入氟化钾进行煮沸，则氟化钾将与铝、钛络合的EDTA取代到溶液中来，再用锌盐滴定释放出来的EDTA。反应如下：加EDTA时：
A+YAIY
Ti+Y TiY
加氟化钾时，AIY+6KF-—-K,AiF。+3K++Y-K?TiF。+ 4K++
TiY+ 6KF--
用锌盐滴定时：Y+Zn== ZnY
滴定达到终点时：Zn+In=一Znin（橙红色）式中：
AY(TiY)-
ZnIn -
代表EDTA：
代表二甲酚橙指示剂，
一代表EDTA与铝（钛）所形成的无色络合物；-代表指示剂与锌所形成的络合物。由于在pH6条件下氟化钾取代络合的选择性很强，只能将与铝、钛络合的EDTA取代出来，而不能将与铁、铜、铅、锌等金属络合的EDTA取代出来，故它们不于扰测定。因此所测得的铝、钛含量，只需减去钛量即得铝量。4.2试剂
4.2.12%二甲酚橙指示剂：2名二甲酚橙溶于100ml水中。4.2.2pH6乙酸~乙酸铵缓冲溶液：60g乙酸铵和2ml冰乙酸溶于水后，定容到1L。必要时可用稀乙酸和稀氨水调节pH（可用酸度计调测）。4.2.30.015mo1/L乙酸锌标准溶液：称取3.3g乙酸锌【Zn（CHC0O）z·2Hz0]，加冰乙酸1～2滴，定容到1L（必要时过滤），用下述方法进行标定。4.2.3.1取0.0150mo!/LEDTA标准溶液10ml，加1滴二甲酚橙指示剂，用1：1氨水调到紫色，再用2%盐酸调到黄色，加5mlpH6缓冲溶液，用待标定的乙酸溶液滴定到微紫色，计算其浓度。4.2.3.2取含0.005g三氧化二铝标准溶液，用与待测液的同样操作步骤（见本法）进行标定，计算出每毫升乙酸锌相当于三氧化二铝克数（即表示滴定度）。4.2.4，三氧化二铝标准溶液：准确称取0.2500g经700℃灼烧过的三氧化二铝，放人加有3g无水碳酸钠的铂中，搅拌均勾，在高温电炉中经1000℃熔融1h，取出稍冷，小心捏动埚四壁，使熔块225
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与增埚分离。然后将熔块移入烧杯中，并加少量水，再加30ml浓盐酸溶解熔块，待溶液清亮后移人250ml量瓶中定容，摇匀，该溶液即为每毫升中含1mg三氧化二铝。4.2.50.0150mo1/LEDTA标准溶液：称取5.580gEDTA二钠盐（分析纯），用无二氧化碳水溶解，定容到1L，并用钙标准溶液标定之（参考第8章钙、镁的测定）。4.2.60.08mo1/LBDTA溶液：称取EDTA二钠盐29.78g，溶于无二氧化碳水中，定容到1L。4.2.70.1%对硝基酚指示剂。
4.3主要仪器
铂埚，锥形瓶，滴定管，高温电炉，可调电炉，水浴锅，滴管，刻度吸管。4.4测定步
4.4.1吸取20ml脱硅后的系统分析待测液，移人250ml锥形瓶中，煮沸1～2min，以破坏动物胶。然后加25m10.0150m01/LEDTA标准溶液，加70ml水，加热80~90C，再加3滴0.1%对硝基酚指示剂，用1：1氨水调至黄色，然后再用1mol/L盐酸调到无色，加12mlpH6缓冲溶液，放入沸水浴中煮10min，冷却，再加6滴二甲酚橙指示剂，用乙酸锌标准溶液滴定到刚变红紫色（此次滴定不必记用量）。
4.4.2加10ml20%氟化钾溶液，摇匀，再在沸水浴加热煮5min，冷却歪室温，补加6滴二甲酚橙指示剂，再用乙酸锌标准溶液滴定至刚变红紫色，记下乙酸锌溶液的用量毫升数（V）。4.5结果计算
式中：c
A120; (%) =×V×0.05098
-Ti02（%）×0.6381
乙酸锌标准溶液的浓度，mo1 /L，滴定时消耗乙酸锌标准溶液的体积，ml，滴定时吸取待测液体积相当的样品质量，g，三氧化二铝的摩尔质量，g/mmol将二氧化钛量换算为相当于三氧化二铝量的换算系数。4.6允许偏差
按表 1规定。
注，①两次锌盐滴定终点的颜色应一致。②被滴定的溶液在电炉上煮沸时，因容易喷溅，故应放在沸腾的水中加热。(5)
③三氧化二铝试剂在酸溶液中不易溶解，必须用无水碳酸钠熔融，但在熔融时温度低了不易熔好。同时三氧化二铝吸水性能极强，故必须经烧去吸湿水后才能称。④用三氧化二铝标准溶液标定乙酸锌溶液的作用，在于校正系统分析中的误差，使分析结果更切合土填中铝的实际含量。
5硅、铁、铝率的计算
硅、铁、铝率是用氧化物的分子除氧化物含量百分数所得的分子数之间的比例。它可以说明土壤矿物的风化程度。
硅、铁铝的分子比率：
硅、铝的分子比率：
Fe203 +Al203
Sioz (%)
Fe.03 (%)
Si02 (%)
A1203 (%)
A120，（%)
硅、铁的分子比率：
6 钛的测定
6.1过氧化氢比色法
GB 7873 --87
Sioz (%)
Fe,0,(%)
6.1.1方法要点
钛在酸性介质中与过氧化氢生成黄色的高钛酸络合物，以此进行比色。其络合反应如下：Ti（SO)+H,O2→HCTiO，（SO),」（黄色）6.1.2试剂
6.1.2.13%过氧化氢溶液：取10ml30%过氧化氢用水稀释为100ml。6.1.2.2二化钛标准溶液：准确称取0.2500g经500℃灼烧的二氧化钛（Ti0，）于100ml烧杯中，加15g硫酸铵（分析纯），25ml浓硫酸，在通风橱中的电炉上加热至溶液透明，取下冷却，用100ml1：1硫酸洗人500ml量瓶中，再用1：9硫酸定容，即为500ppm二氧化钛，再稀释10倍即配成50ppm二氧化钛，备用。
6.1.3测定步骤
8.1.3.1测定：吸取50ml脱硅后的系统分析待测液于100ml烧杯中，加5~10ml浓硝酸在通风橱中的电热板上进行消化并蒸干，以去除盐酸。取下冷都后，用水冲洗烧杯四壁，然后加3～5ml浓硫酸，消化到冒大量白烟，进一步赶去盐酸，取下冷却后再加3ml浓硫酸进行消化。以去除硝酸。如此反复处理二次，最后硫酸大量冒烟（三氧化硫），蒸至糊状。消化好的溶液加少量水和1mI浓硫酸溶解残渣，洗入25ml盘瓶中，加1ml3%过氧化氢显色，定容后摇匀，半小时后在光电分光光度计上进行比色（用波长450nm），读取吸收值。6.1.3.2工作曲线的绘制：吸取50ppm二氧化钛标准溶液2.5、5、7.5、10、15ml于25ml量瓶中，制成5、10、15、20、30ppm标准系列溶液，与待测液同样显色后进行比色。绘制工作曲线。6.1.4结果计算
式中：c
Ti0, (%) =c××ts
m×10*
由工作曲线上查得二氧化钛ppm数，一显色液体积，25ml
ts—分取倍数，ts=
×100:
脱硅后系统分析待测液定容体积（ml）测定时吸取待测液体积（ml)
一烘干土样品质量，g，
-将微克换算为克的除数。
6.1.5允许偏差
按表1规定。
注：①测量酸度应控制在1.5～2m01/ L，过酸则颜色较浅。显色用的过氧化氢易分解，宜选用新配制的过氧化氢，否则显色不完全。
②钒、铬、钼、钨等元素同样能与过氧化氢显色剂形成有色络合物，而妨碍测定，由于铁、钴、镍等离子本身具有颜色也妨碍比色。如有高铁离子的黄色存在，可加磷酸消除，但其用盘不可过多，否则会削弱钛颜色的深度。溶液中的铁离子也可用校正的方法加以消除，据试验，若25ml 5%左右的硫酸比色液中含有三氧化二铁25mg时，其所显的黄色相当于同体积内0.05mg二氧化钛所显的黄色深度，因此，可根据铁的含量用计算方法加以校正。若少于25mg时，则可忽略不计。般除红壤和砖红壤外，很少会有这样，高的含铁量。
③也可用50ml脱硅后的系统分析待测液于100ml烧杯中，经浓缩后洗人25ml量瓶中（省去消化处理步骤），直接显色进行比色测定。其中二氧化钛标准系列溶液必须加相应的氯化钠和盐酸加以内消。227
6.2变色酸比色法
6.2.1方法要点
GB 7873 87
变色酸C.oHOS,Na（1,8-二羟基萘3,6-二磺酸钠)与钛形成桔红色络合物。络合物的颜色与溶液的pH有关，在pH1时变色酸与钛生成红棕色络合物，借此比色钛。对于高铁离子和铬离子等的+扰，可加抗坏血酸还原剂除干扰，氟离子能降低络合物颜色，应赶除之。比色范围0～5ppm氧化钛。变色酸的结构式如下：OH
6.2.2试剂
6.2.2.1变色酸显色剂：5%水溶液。6.2.2.2抗坏血酸：5%水溶液。
6.2.2.30.1%2，4-二硝基酚指示剂。6.2.2.4二氧化钛标准溶液：同6.1.2.2。6.2.3测定步骤
6.2.3.1测定.吸取10ml脱硅后的系统分析待测液于50ml量瓶中，放人沸水浴中煮3~5min，冷却后加5ml5%抗坏血酸，再加水到35ml左右，滴2滴2.4-二硝基酚指示剂，用1：1氨水中和到黄色，再用1：1盐酸调到黄色消失，并过量5滴，最后加3ml变色酸显色剂，定容摇匀，10min后比色（波长470nm，1cm厚比色槽）。用试剂空白溶液调吸收值到零，然后测定样品显色液的吸收值。6.2.3.2工作曲线的绘制：二氧化钛工作曲线配成1.0、2.0、3.0、4.0、5.0ppm和待测液一样处理显色比色，绘制工作曲线。
式中：
结果计算
Ti02 (%)
c×v×ts
m × 10
由工作曲线上查得二氧化钛ppm数；显色液体积，50ml，
分取倍数，1s=
× 100
脱硅后系统分析待测液定容体积（ml）测定时吸取待测液体积（ml）
一烘干土样品质量，&#
由微克换算成克的除数。
6.2.5允许偏差
按表1规定。
（10)
注：变色酸和抗坏血酸必须随用随配，不能放置过久。变色酸必须是二钠盐。新配制的变色酸应无色，如有颜色则不能用。
7锰的测定
7.1甲醛比色法
7.1.1方法要点
在pH10～14的条件下，二价锰与甲醛反应生成红褐色的甲醛一锰络合物，在波长455nm处有最大吸收。加入显色剂后，显色迅速，数分钟后即达完全，颜色稳定最少在16h以上。铁与甲醛能形成褐色的甲醛－铁络合物，影响锰的测定，可加人盐酸羟胺和EDTA消除。此方法不受氮的影响，故可不除氧离子。
7.1.2 试剂
GB 7873 —87
7.1.2.1甲醛溶液：称取4g盐酸羟胺（分析纯）溶于水，加2m137%甲醛，用水稀释至100ml，贮于棕色瓶中，冷藏可用一个月。7.1.2.2pH10氯化铵一氨水缓冲液：称取6.8g氯化铵（分析纯）溶于30ml水中，加57ml浓氨水（分析纯），用水稀释至100ml。7.1.2.31：1氨水：浓氨水（分析纯）与水等体积混合。7.1.2.410%盐酸羟胺：10g盐酸羟胺加水至100ml溶解，现用现配。7.1.2.50.1mol/LEDTA溶液：3.7gEDTA二钠盐，溶于100ml水中。7.1.2.6100ppm锰标准溶液：0.2749g无水硫酸锰（MnSO）溶于水，加10ml浓盐酸，用水定容至1L。无水硫酸锰(MnSO.)按下法制得：将MnSO。·7H，0于150℃烘干，移人高温电炉中于400℃灼烧2h。7.1.2.710ppm锰标准溶液：将100ppm锰标准溶液用水稀释10倍，成为10ppm锰标准溶液。7.1.3主要仪器
分光光度计，容量瓶（50mi）。7.1.4测定步骤
7.1.4.1测定：吸取5ml脱硅后系统分析待测液于50ml量瓶中，加水到20ml，用1：1氨水调pH到10（外用酚酥试纸刚变红色），加2mlpH10缓冲液，摇匀，加2ml甲醛溶液，摇匀。显色3min后，加2ml10%盐酸羟胺溶液，摇动 1min后加 1ml0.1mol /L EDTA二钠溶液,用水定容到标度，放置半小时，使甲醛翻亏一铁络合物分解。在分光光度计上用3cm比色血，选455nm波长，以试剂空白溶液调吸收值到零，然后测显色液的吸收值。7.1.4.2工作曲线的绘制：吸取10ppm锰标准溶液0、5、10、15、20、25.30ml，分别置于50ml容量瓶中，其工作条件与测定时完全样，配成0、1、2、3、4、5、6ppm锰标准系列溶液。以0ppm标准系列溶液作参比，调吸收值到零，然后从稀到浓测定标准系列溶液的吸收值，绘制工作曲线。
7.1.5结果计算
Mno (%) = ×V×ts ×1.2912
m×10°
式中：C从工作曲线上查得锰的ppm数，V
显色液体积，50ml，
-分取倍数，ts=
脱硅后系统分析待测液定容体积（ml）测定时吸取待测液体积（ml）
烘干土样品质量，g：
将锰换算成氧化锰（MnO）的系数，由微克换算成克的除数。
7.1.6允许偏差
按表1规定。
注：①甲醛-锰络合物显色酸度在pH 10最为适宜，酸度pH 9以下时，甲醛-锰络合物吸收光度降低，在pH 10以上时，形成甲醛－铁络合物又较难分解，易导致结果偏高，故在用氢水中和待测液时，不宜过。
②铜、镍、钴对此测定有影响，若含蟹较高，可加氰化钾掩蔽。③锰在土壤中普遍存在，般都在0.1%以下，很少超过0.6%的。7.2原子吸收分光光度法
7.2.1方法要点
用脱硅定容后的系统分析待测液进行测定，由于原溶液中盐酸的浓度约为0.75mo1/L，钠离子浓度相当NaC11.76%，在此条件下，对于一般土壤样品，对测定锰无干扰，只须在标准溶液中加入相应229
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