【国家标准(GB)】 天然气的组成分析 气相色谱法

中华人民共和国国家标准
天然气的组成分析
气相色谱法
Analysis of natural gas
by gas chromatography
主题内容与适用范围
GB/T 13610--92
本标准规定了用气相色谱法测定天然气及类似气体混合物的化学组成的分析方法。本标准适用于天然气中如表1所示组成的分析，也适用于一个或几个组分的测定。表1关然气的组分及浓度范围
二氧化碳
异丁烷
正丁烷
异戊烷
正戊烷
己烷和更重组分
引用标准
GB5274气体分析校准用混合气的制备称量法3方法提要
浓度范Y.
50~100
0.01～20
0.01～10
具有代表性的气样和已知组成的标准混合气（以下简称标气），在同样的操作条件下，用气相色谱法进行分离。将二者相应的各组分进行比较。用标气的组成数据计算气样相应的组成。计算时可采用峰高、峰面积，或二者均采用。
国家技术监督局1992-08-15批准198
1993-05-01实施
4试剂与材料
4.1载气
GB/T13610—92
a、氮气或氢气，纯度不低于99.99%；b.氮气或氩气，纯度不低于99.99%。4.2标气
分析需要的标气按GB5274制备，或从经国家认证的生产单位购买。对于氧和氮，稀释的干空气是一种适用的标准物。标气的所有组分必须处于均匀的气态。除甲烷外，标气中组分的浓度，与未知样相比应不低于未知样中相应组分浓度的一半，也不高于10%（摩尔百分数），当气样进样量不超过0.3mL时，甲烷允许相差到20%（摩尔百分数）。
5仪器与设备
5.1检测器
选用热导检测器，要求对于正丁烷摩尔百分数为1%的气样，进样0.25mL至少应产生0.5mV的信号。
5.2记录系统
选用记录器、电子积分仪或微处理机。5.2.1记录器
记录器满标量程为1～5mV，记录纸宽不少于150mm，记录笔的最大响应时间等于或小于2s。如果人工测量色谱峰，纸速应可变换，变换范围10~100mm/min。5.2.2电子积分仪或徽机处理机
能检测色谱分离并记录响应值。5.3减器
如果人工测量色谱蜂。必须使用衰减器，以使检测器输出信号的最大峰值保持在记录器的纸宽范围内，衰减档之间的误差必须小于0.5%。5.4进样系统
必须选用对气样中的组分呈惰性和无吸附性的材料制成，应优先选用不锈钢。配备带定量管的进样阀，定量管体积为0.25～2mL，内径为2mm，小于2mm的应带加热器。5.5色谱柱
柱的材料必须对气样中的组分呈惰性和无吸附性，应优先选用不锈钢管。柱内填充物应能对被检测的组分达到满意的分离效果。
5.5.1吸附柱
必须能完全分离氧、氮和甲烷。图1是采用吸附柱获得的一例色谱图。199
色谱条件：bzxz.net
GB/T-13610---92
色谱柱：13X分子筛，60~80目；柱长：2m；
载气：氮气，30mL/min；
进样量：0.25mL。
图1分离氧、氮和甲烷的典型色谱图1氧；2—氮；3--甲烷
5.5.2分配柱
必须能完全分离二氧化碳和乙烷到戊烷之间的各组分。对于丙烷和随后的各组分，必须分离完全。在丙烷之前的组分，峰返回基线的程度应在满标量的2%以内。二氧化碳必须得到充分的分离。要求对于二氧化碳含量为0.1%（摩尔百分数)的气样。进样0.25mL时能产生一个清晰可测的峰。图2、图3和图4是采用某些分配柱获得的典型色谱实例，图5是多柱应用获得的典型色谱实例。1
色谱条件：
色谱柱：25%BMEE，ChromosorbP，柱长：7 m，
柱温：25℃*
载气：氮气，40mL/min，
进样量：0.25mL。
imin）18
图2天然气的典型色谱图
1-甲烷和空气，2—乙烷，3—二氧化碳4—丙烷，5—异丁烷；6—正丁烷，7—异戊烷，8-正戊烷；9庚烷及更重组分；10—已烷
色谱条件：
色谱柱：
柱长：
Silicone 200/500,
ChromosorbPAW
载气：
氮气，40mL/min；
进样量：0.25mL。
色谱条件：
GB/T 13610—92
图3天然气的典型色谱图
1-空气；2—甲烷；3-二氧化碳；4—乙烷；5芮烷，6-异丁烷，7—正丁烷；8异戊烷；9-正戊烷；10-己烷及更重组分
色谱柱：3mDIDP+6mDMS；
载气：氮气，75mL/min，
进样量：0.50mL。
(min）20
图4天然气的典型色谱图
1-甲烷和空气；2—乙烷，3-二氧化碳，4—丙烷；5—异丁烷，6—正丁烷；7—异戊烷，8-正戊烷
色谱条件：
GB/T 13610-92
色谱柱1.Squalane,ChromosorbPAW，80~100日，柱长3m；
色谱柱2:PorapakN,80～100目，柱长2m色谱柱3：5A分子筛，80100目，柱长2m。6
图5天然气的典型色谱图（多柱应用）18
1丙烷；2一异丁烷；3—正丁烷，4—异戊烷，5—正戊烷，6—二氧化碳：7—乙烷，8—己烷及更重组分;9--氧，10—氮；11—甲烷
5.6干燥器
除已知水分对分析不干扰外，在进样阀前必须配备干燥器。干燥器必须只脱除气样中的水分而不脱除待测组分。干燥器的制备见附录B。5.7阀
使用阀或试样分流器，或二者兼用，用于切换或反吹。6注意
由于试验可能涉及有危险性的材料、操作和设备，所有使用本标准的人员，必须遵守有关的安全规202
7操作步骤
7.1仪器的准备
GB/T13610—92
按照分析要求，安装好色谱柱。调整操作条件，并使仪器稳定。7.1.1柱温控制
恒温操作时，柱温保持恒定，其变化在0.3℃以内；程序升温时，最高柱温不应超过柱中填充物的推荐温度限额。
7.1.2检测器温度控制
在分析的全过程中，检测器温度应等于或高于最高柱温，并保持恒定。其变化在0.3℃以内。7.1.3载气控制
在分析的全过程中，载气流量保持恒定，其变化在1%以内。7.1.4仪器重复性检查
当仪器已明显稳定之后，两次或两次以上连续进标气检查，每个组分响应值相差必须在1%以内。在操作条件不变的前提下，无论是连续两次进样，还是最后一次与以前某一次进样，只要它们每个组分相差在1%以内，都可作为随后气样分析的标准，推荐每天进行校正操作。7.2气样的准备
如果需要脱除硫化氢，至少有两种方法可供使用（见附录B)。如果现场数据表明气源温度高于实验室温度，那么气样在进入色谱仪之前需预先加热。如果已知气样的烃露点低于环境最低温度，就不需加热。7.3进样
为了获得检测器对各组分，尤其是对甲烷的线性响应，进样量不应超过0.5mL。除了微量组分，使用这样的进样量，都能获得足够的精度。测定摩尔百分数不高于5%的组分时，进样量允许增加到5mL
样品瓶到仪器进样口之间的连接应选用不锈钢或聚四氟乙烯管，不得使用铜、聚乙烯、聚氯乙烯或橡胶管。
7.3.1吹扫法
打开样品瓶的出口阀，用气样吹扫包括定量管在内的进样系统。对于每台仪器必须确定和验证所需的吹扫量。定量管进样压力应接近大气压，关闭样品瓶阀，使定量管中的气样压力稳定。然后立即将定量管中气样导人色谱柱中，以避免渗入污染物。7.3.2封液置换法
如果气样是用封液置换法获得，那么可用封液置换瓶中气样吹扫包括定量管在内的进样系统。某些组分，如二氧化碳、硫化氢、已烷和更重组分可能被水或其他封液部分或全部脱除，当精密测定时，不得采用封液置换法。
7.3.3真空法
将进样系统抽空，使绝对压力低于100Pa，将与真空系统相连的阀关闭，然后仔细地将气样从样品瓶充入定量管至所要求的压力，见图6，随后将气样导入色谱柱。203
样品瓶
GB/T13610—92
到真空泵
图6建议用于导入负压气样的管线排列7.4分离乙烷和更重组分、二氧化碳的分配柱操作到泉收集版
使用氮气或氢气作载气，按7.3条选择进样量进样，并在适当时候反吹重组分。按同样方法获得标准混合气相应的响应。如果此色谱柱能将甲烷与氮和氧分离（见图3），那么也可用此柱来测定甲烷，但进样量不得超过0.5mL。
7.5分离氧、氮和甲烷的吸附柱揉作使用氨气或氢气作载气，对于甲烷的测定，进样量不得超过0.5mL。进样获得气样中氧、氮和甲烷的响应。按同样方法获得氮和甲烷标气的响应。如有必要，导入经精确测量压力的负压干空气或经氮气稀释的干空气，获得氧和氮的响应。注：氧含量约为1%的混合物可按以下方法制备，将一个常压干空气气瓶用氮气充压到2MPa，此压力不需精确测量。因为此混合物中的氮必须通过和标气中的氮比较来确定。此混合物氮的摩尔百分含量乘以0.268，就是氧的摩尔百分含，或者乘以0.280就是氧加氩的摩尔百分含量，几天前制备的氧标气是不可靠的。由于氧的响应因子相对稳定，对于氧充许使用响应因子。7.6分离氨和氢的吸附柱操作
使用氮气或气作载气，进样1～5mL。记录氮和氢的响应，按同样方法获得合适浓度氮和氢标气相应的响应（见图7)。
8计算
8.1数据取舍
GB/T13610-92
色谱条件：
色谱柱：13X分子筛；
柱长：2m，
柱温：50℃；
检测器电流：100mA；
载气：氩气，40mL/min。
图7分离氮和氢的典型色谱图
1一氢;2—氢
每个组分浓度的有效数字应按量器的精度和标气的有效数字取舍。气样中任何组分浓度的有效数字位数，不应多于标气中相应组分浓度的有效数字位数。8.2峰高法
8.2.1戊烷和更轻组分
8.2.1.1测量每个组分的峰高，将气样和标气中相应组分的响应换算到同一衰减，气样中i组分的浓度Y(%)按下式计算：
Y: Y.(H/H.)
式中：Y标气中i组分的摩尔百分数，%，H.气样中i组分的峰高，mm;
H.标气中i组分的蜂高，mm。
8.2.1.2如果是在负压下导入空气作氧或氮的标气，那么对压力修正公式如下：Y: = Y(H,/H)(Pa/P)
式中：P。一负压操作时空气的压力，P.-
-负压操作时大气压力，P。和P。用相同的单位表示。8.2.2已烷和更重组分
（1）
（2）
8.2.2.1测量反吹的已烷部分，庚烷及更重组分部分的峰面积，并在同一色谱图上测量正、异戊烷的峰20.
GB/T 13610—92
面积，将所有的测量峰面积换算到同一衰减。8.2.2.2反吹峰修正峰面积的计算已烷的修正峰面积A.(C。)按式（3)计算：Am(C.)
庚烷及更重组分的修正峰面积A.(C,+)按式(4)计算：72
A(C, +) = M(C,+)An(C, +)
式中；Am测量峰面积，A。和Am用相同的单位表示，(C.)—已烷;
(C,十）—庚烷及更重组分；
M(C+)—庚烷及更重组分的平均相对分子质量。8.2.2.3反吹峰浓度的计算
已烷的浓度Y(C)(%)按式(5)计算：Y(C,) = Y(iC, + nC,)A,(C.)/A(iC, + nC,)庚烷及更重组分的浓度Y(C,+)（%)按式(6)计算：Y(C, +) = YC:(iC, + nC,)A.(C, +)/A(iCs + nCs)一气样中异戊烷和正戊烷的浓度之和，%式中: Y(iCs+nC,)
A(iC+nC,)-
气样中异戊烷和正戊烷的测量峰面积之和。如果异戊烷和正戊烷的浓度已通过较小的进样量单独进行了测定，那么就不需重新测定。8.2.3反吹蜂的方式
（3）
（4）
·（5）
反吹峰可以是已烷及更重组分，或戊烷及更重组分等方式。对在正丁烷之后反吹获得戊烷及更重组分的反吹峰，测定时，标气(不含已烷及更重组分也以相同进样量获得异戊烷和正戊烷的反吹峰。气样中戊烷及更重组分的浓度Y(Cs+)(%)按式(7)计算：Y(C, +) = Y,(iCs + nC.)A.(Cs +)/A,(iCs + nCs)E72/M(Cs +)J式中：Y（iCs+nCs）—-标气中异戊烷和正戊烷的浓度之和，%，A.(Cs+)气样中戊烷及更重组分的测量蜂面积，A.iCs+nCs)标气中异戊烷和正戊烷反吹峰的测量峰面积；M(Cs+）—气样中戊烷及更重组分的平均相对分子质量。8.2.4归一化
将每个组分的原始含量值乘以100，再除以所有组分原始含量值的总和，即为每个组分归一的摩尔百分含量，所有组分原始含量值的总和与100.0%的差值不应超过1.0%，气样的计算示例见附录D。8.3峰面积测量
GB/T13610—92
本标准对峰面积测量方法暂不规定，但在一次分析中，对不同组分的峰面积，必须使用相同的峰面积测量方法。
精密度
用下列准则，判断测定结果是否可信。9.1重复性
由同一一操作人员使用同一仪器，对同一气样重复分析获得的结果，如果差值超过了表2规定的数值，应视为可疑。
9.2再现性
对同一气样由两个实验室提供的分析结果，如果差值超过了表2规定的数值，每个实验室的结果都应视为可疑。
表2精密度
组分浓度范围Y
重复性AY;
再现性AY\
A1分析丙烷和更重组分
GB/T 13610-92
附录A
补充方法
（补充件）
A1.1使用分离丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、已烷及更重组分的色谱柱进行测定，此测定不考虑乙烷和更轻组分的分离。
A1.2使用一根长5m的BMEE双-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基醚}色谱柱，柱温30℃,或合适长度的其他分配柱。用5min分离丙烷到正戊烷之间的各组分，进样1～5mL，在正戊烷分离后反吹。按同样方法获得标气相应的响应，用与全分析相同的方法进行计算。A2分析乙烷和更重组分
A2.1可用单独的一根分配柱，进样1～5mL，测定乙烷和更重组分。A2.2．进样后，在正戊烷分离后反吹，按同样方法获得标气相应的响应，用与全分析相同的方法进行乙烷和更重组分含量的计算。甲烷和更轻组分的总含量，可用100与已测定组分含量总和之差来表示。A3分析己烷和更重组分
A3.1可用一根短的分配柱单独分离已烷和更重组分，以获得反吹馏分更详细的组成分类资料，这些资料提供定性数据，用于计算这些馏分的物理性质，如计算平均相对分子质量。A3.2图A1是一根长2m的BMEE柱用20min分离组分的色谱图。测定时，进样5mL，在正庚烷分离后反吹。将正戊烷之后分离的所有峰的含量归一为100%，每个蜂的相对含量X，（%)按式（A1)计算：A/M:×100
式中：Ai峰的测量峰面积，
·（A1)）
M—峰组分的相对分子质量或平均相对分子质量，辛烷及更重组分的平均相对分子质量可使用120。
0.635cm/min
GB/T13610-92
1.27cm/min
图A1已烷和更重组分的典型色谱图2.54cm/min
1—2,2-二甲基丁烷；2—2-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷；3—3-甲基戊烷；4—正己烷;5—甲基环戊烷;6—环己烷，3-甲基已烷和2-甲基已烷；7—正庚烷；8-辛烷及更重组分
附录B
干燥器的制各和硫化氢的脱除
（补充件）
B1干燥器的制备
将粒状的五氧化二磷或高氯酸镁装入直径10 mm，长100 mm的玻璃管中,装填时注意安全并遵守有关的操作规程。当干燥剂约有一半失效时，需更换。B2硫化氧的脱除
B2.1当气样中的硫化氢含量大于300Ppm（质量）时，取样时在取样瓶前连接一根装有氢氧化钠吸收剂(碱石棉)的管子，以脱除硫化氢。此过程也将二氧化碳脱除，这样获得的是无酸气基的结果，B2.2将一根漫溃了硫酸钢的浮石管连接在色谱仪和干燥管的上游，也可脱除硫化氢。此过程适用于硫化氢含量少的气样，对二氧化碳影响极小。附录C
色谱柱的排列
(参考件）
对于只测定到已烷及更重组分的分析，图C1表示了一种通过选择阀的转动，能快速而容易地切换色谱柱的排列方式。在这种排列方式中，有两类色谱柱，一一根吸附柱和两根分配柱。两根一长一短的分配柱，既可单独使用，也可串联使用，这样就提供了具有灵活性的三种长度的分配柱。在图C1中，阀1209
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