【国家标准(GB)】 化工产品用红外光谱定量分析方法通则

中华人民共和国国家标准
化工产品用红外光谱定量
分析方法通则
General Fules for lnfrared quantitatlveanalysis for chemlcal products本标准是采用双光束红外光谱仪进行物质定量分析的一毅规定。1术语
1.1 波长^
wavelength
沿著传播方向波函数经历一个完整循环所盘得的距离。单位为um。1.2波数 节
wavenumber
每厘米内光波的振动次数。单位为cm-！。1.3 透过率
transmittance
透过样品的辐射能与人射的辐射能之比。1.4 吸光度A
absorbace
以10为底的透过率倒数的对数
1.5杂散辐射（杂散光）
stray radiation
到达检测器的异于单色波长的其他辐射。1:6.背景
background
除去被测物质外的任何其他物质所引起的吸收。1.7基线
baseline
UDC $.422.4
.062 : 81
GB 6040—±5
在吸收光谱上，按一定方式绘的直线或曲线，用它来表示吸收带不存在时的背景吸收曲线。1.B 分辨率 R
resolution
表征仪器分开相邻两个吸收带（波数或波长）的能力，用该两个波长的平均被长（1）与两个波长之差（）的比值（）表示。1.9分析波长
analytieal wavelength
测定样品中某组分吸光度选用的波长。国家标准局1985-05-24发布
1988-02-01实施
1.10浓度C
concentration
GB 040—85
单位样品中物质的量，气体一般用分压或克分子分数表示，液体和固体则以克/升，克分子/升或质百分数表示。
1.11样品厚度6
sample thickness
辐射光束在样品中通过的距离，通常以厘米为单位。1.12吸收系数0
absorptivity
物质在单位浓度和单位厚度下的吸光度。α= A/bc
1.13克分子吸收系数2
absorptivity, molar
以克分子/升为浓度单位测定的吸收系数。1.14标准样品
standard sample
作为标准用的已知组成的物质，其化学结构和分析被长与被测物质一致或非常接近。1.15分析曲线
analytical curve
以吸光度或吸光度的函数对物质的浓度所作的曲线。1.16精密度
precision
在给定条件下，多次重复测定结果之间相一致的程度。1.17准确度
accuracy
在给定条件下，真值与多次重复测定平均值之间的致程度，它是以真值与测值的平均值之差表示的。
1. 1B重复性
repeatability
在给定条件下，由向一操作者用同一仪器，在同一实验室，用同一方法测定司一样品所得的多次结果之闻相致的程度。
1.19再现性
reproducibility
在给定条件下，由不同操作者，用不同仪器，在不同实验室、不同时间，用同·方法对相同样品所得结果之间相一致的程度。2概要
当红外辐射通过气体，液体威固体样品时，由于样品的分子结构不同，在不同被长处产生有选择性的吸收，然后以波数或波长为横坐标，以透过率或吸光度为纵坐标描绘成谱图，得到样品的特征吸收曲线，即红外吸收光谱。以光谱中吸收峰的位置和形状来判断或鉴别样品的结构，以特征吸收峰的强度来测延样品的含量，这种方法称为红外吸收光谱分析方法。装置
3.1概况
GB6040-66
通常采用的红外光谱仪有色散型和十涉型两种。3.2色散型红外光谱仪
色散型红外光谱仪如图1所示，由光源、样品室、光度计、分光器、检测器及记录仪组成。记录仪
样品室
先度计
分光器
图1色散型红外光谱仪的结构示意图检测器
放人器
3.2.1光源
为了使光源近似黑体辐射，一般将热辐射体在1000～1500℃下使用，由光源发出的光，分成样品光束和参比光束。
作为热辐射体，通常采用硅碳棒，能斯特灯，镍铬丝等。3.2光度让
色散型红外光谱仪的测光方式有以下两种：3.2.2.1光学零位祛
如图2所示，利用扇形或半圆形旋转镜，使通过样品池和参比池后的样品光束和参比光束，交替地射人分光器而后到达检测器。旋转镜的转速为10Hz左右。有同步整流器和旋转镜联动。在参比光束中有减光器和记录仪联动，检测器接收到两路光束间的强度变化就有信号发生（检测器反映的是两光束的能量差），信号经放大后带动进人参比光束的减光器对差值进行调整，直至到达检测器的两光束强度相等，这叫做光学零位祛。
啶转镜
其大县
检测罩
图2光学李位法示意图
8.2.2.2电学自动平衡法（电比率法）操制品
特融“达
马达期动
敬大要
记承疫
如图3所示，采用旋转镜把两路光束交替地投射到检测器。从检测器出来的信号（检测器反映的不是两个光束的能量差而是两光束的强度），经放大后被输人到解调器中分成两个信号1。和，在数字比率器中进行比较并经数一模转换器变成模拟输出（相应于透过率），用记录仪记录谱图。样品光策（「）
族转横
孝比光东（）
旋辅镜
1检测器
放大器
解调器
［记录器
图3电比率法示意图
定输人
3.2.8分光器
GB 8040-86
由狭缝、准直镜和色散元件组成。用行射光栅作为色散光件的分光器称为衍射光栅分光器，用棱镜作为色散元件的分光器称为棱镜分光器。在衍射分光器11，凸轮的旋转利用螺杆传动，以与衍射的光栅刻痕平行的轴为中心，连续改变人射光和衍射光栅相对的角度，从而改变经出口狭缝射出的单色光的波数（波长）。
衍射光栅分光器根据波数范围，通常使用光栅常数不同的几块衍射光栅。3.2.放大器
-般由前置放大器、主放大器、同步整流器、调制器及功率放大器组成。3.2.5记录仪
在某些波数（波长）处，由于样品光束中样品的吸收，样品光束和参比光束间产生光强差，使检测器产生不平衡的信号。这个信号通过放大器的放大，驱动平衡电机，该电机和参比光束中的减光器间步联动，使参比光束利样品光束间的光强差趋于零。在这个位置上信号的交流成分变为零，则平衡电动机停动。该减光器的动作与记录笔同步联动，在记录纸的纵轴上记录该半衡电的位置，用以表示透过率或吸光度。记录仪的横轴与分光器的衍射光栅或立托镜角度的变化同步联动，用以表示波数(波长)。
3.3-1涉型红外光谱仪（博里叶变换红外光谱仪，FT～IR）十涉型红外光谱仪如图4所示，由光源，样品室、十涉仪、捡测器、放大器、电于计算机和记录议组成。
光耀差
样品家
彼大器
图4、十涉型红外光谱仪工作原理图小型
电子比算机
记录仪
在干涉型光谱仪中，由光源发出的光被分割成为两束，便两束光的光程差在某个范围内变化。同时，使两策光发生F涉。以两光束的光程差为横轴，以光强度对纵轴，由干涉后的光强度与光程差所得到的图形称为涉图，经过傅里叶变换即可得光谱图形。采用干涉型光谱仪，为了得到样品的吸收光谱图，须在装人样品和不装人样品的两种情说下测定，并用前者除后者，就可得到样品的谱图。3.3.1光源
十涉型红外光谱仪的光源在近红外区采用碘鹤灯，中红外区一般使用硅碳棒，能斯特灯等，远红外区（小于200cm-1）用高压求灯，3.3.2分东器
即光束分裂器，常用的分束器见表1。表1常用的分束器
使用范。
10000-3306
6000~[700
3B00~400
10002000
400~10
Mylar聚能薄膜
3.3.3检测器
GB 6040—5
采用响应快、探测率高、噪音低的检测器，常用的见表2。表2常用的检测器
使用范闽，
5000--10
10000-2000
10000~3300
2000~700
15384900
检测器
(Hg,Cd)Te
热电型
光电导型
光电导型
光电导型
光电导型
P-N结型
下涉型红外光谱仪具有分辫率高，波数重复性和准确度离，杂散光小（不影响測定），扫描快，灵敏度和光谱范围广等优点。
8.4附加装置
多1气体池
是个带有气体注人口及排出口的适当长度的管《通常用金属或玻璃制成），在普的两端加有可透过红外线的窗片（见表3），用池架将其贴定。池长一般为5～10cm。表3池窗材料的适用范围
材料名称
氟化锂
舞化钙
氯化钩
碗化锌
氯化钠
3.4.2组合池
截止波数，
材料名称
溴化钾
氟化银
澳化链
碘化钩
聚艺烯
馥止波数，
在两块窗片间放人隔片，用他架定，隔片厚度可根据样品层厚的要求任选，隔片材料-般用铅或四氟乙烯。
8,4.3定池
结构！组合池相同，差别是在两块窗片间插人永齐化的隔片。组装时要求两块窗片的闻隔行。3.4.#压模
压模由图5所示，由压杆D、压套B、乐块E，底座G，O型垫測O及排气管H组战。样品和溴化钾粉未放在两个压块间，要求压块表面研磨成镜面，样品在减压下压制成片。3.5仪器的安装
GB 6040-85
图5压模的示意图
红外光仪属于光、机，电联合动作的精密仪器，对安装场所，应具备以下条件：3.5.1腐蚀性气休和灰尘应该很少，尤其是使用磁盘驱动器的数据系统，有严格的防尘要求。3.5.2湿度应在60%以下。
8.5.3不应受归光的接照射，温度不应有太大的变化，室温应在20～25℃左右。8.5.4报动应该很小。
3.5.5电源电压及频率应稳定。
3.5.6附近不应有可给序电磁感应影响的装置。3.6红外光谱仪的校正及检查
为实施红外光谱定量分析的标准方法，确保分析数据的准确性和可比性，有必要对使用的红外光谱仪的性能和技术指标进行检查和校正。首先，必须按照仪器说明书选择适当的操作条件（如狭缝宽度，电平衡的调节、笔的应答和扫描速度等），然后对以下几项进行校止：3.6. 10 %透过率
3.6.1.1用一不透过红外辐射的物质挡住样品光路，检查记录笔位置并作调整使其位于透过率为心6处。
3.6.1.2色散型仪器由于光学元件的原因，在某些被长出现不同程度的杂散光，影响0%透过率，从而影响吸光度的测量。检查方法是把不能透过分析波长的辐射能而仅能透过短波长散射射能的物质（表4）放在样品光路中进行测定，测得的透过率值即该波长处的杂散光。按下式对样品的吸光度进行校址：
一样品的真实透过率（校正后)：式中：了
样品的表观透过，
杂散光的透过率；
A样品的吸光度。
表4测定杂散光用的物质
物质名称
玻璃片
冠化钾
魁化钙
适用被数（波长）范
2000~1000cm-1 (5~I0μm)
1000~700cm-l (1G~14,1μm)
700~400cm/(14.1~25pm）
厚度、
（2）
3.8,2100%透过率
GB 6040—86
为确定100%透过率，在样品光束和参比光束中。除大气外不放任何材料，调整样品光束中的梳状光栏使透过率为100%。
检查1们0%线平直度线性时（在好电平衡的情说下），把记录笔调到95%透过率处，记录全波段两光束的平衡性。在整个波长范围内，100%透过率线应该是平出的，但在水蒸气和.氧化碳的圾收波长范围内有时多少会产生：些干扰。必要时按仪器说明书进行相应的调整。8.6.8透过率的线性和重复性
3.6.3.1透过率线性的测量方法通常采用(1）一套透过率经过标定的标准滤光片进行检查或（2）食精确刻制已知不同透过率的扇形板放在样品光束中，用多达带动使之转动，把记录出的透过率与真实值进行比较。要求透过率在20～80%之间的精度优下1%。（3）也可以配制不同浓度的溶液（浓度读数的相对准确度应优卡1%)，用比尔朗伯特定律检查。8.6.3.2.透过率重复性的测母方法是用光和热稳定的样品，连续重复测定5～10次，精度要求在±0.5%以内。
3.6.4波长（波数）的校正
波长可选用标准物质吸收带的位置进行标定，通常选用的有聚苯乙烯薄膜（图6，厚度为0.03~0.05mm)，节（图7，厚度为0.025mm)，大气中的水蒸气和二氧化碳以及氨（图8，9和10）等.。在没有吸收带的波长（波数）范围内可利用内插法或外插法确定。00
吸收带号
波，长
(空气），
（真空），cm-
吸收带号
1000800
敲欢1
(穿气)，μm
图6聚苯乙烯光谱在红外区域的参考波长（被数）波数
(真空)，cml
GB 8040—a5
2400 20 190 1800 1700 1600 1501 1404 1301 124H1 1101 1440400036U320028uu
双改带号
(嘉空)，cm-l
3139,5± 1
3110.0±1
3068.5± 2.5
3025.1±0.5
3115.1±0.5
2771.0±0.5
1609.6 ± 0.2
1553.3±0.5
1457.±.5
峻孜带号
(真空，cm2l
1393.2±1
1361.3 ± 0.4
1332.5=0.5
1312.5±0.3
1287.8±0,2
1226.2±0.2
1205.2±0.2
1166.2±0.3
1122.7±0.2
1067.9±0.2
吸收带号
液体毕的光谱在红外区的奏烤波数5
被数，cm -1
(空)，cm-
1018.6±0.2
947.2±0,3
914-8± 0,2
861.3±0.2
.830.5 ±0.2
765.4 ± 0.6www.bzxz.net
730.1±0.2
718.2 ± 0.3
692.8 ± 0.7
事在都
“净可餐
波数，cm-1
GB6040-15
图8水蒸气的红外吸收光谱
氧化碳的红外吸收光谱
波数，cm-l
被敏，cm
波数，cm-1
客名B.0
图10氢光谱在红外区的参考被数序号
被数，cm
度数，m
被数，cm-1
3.6.5波长（波数）的重复性
GB6040—85
用光和热稳定的样品，连续重复测定5～10次，精度要求在3000cm-1附近为±3cm21在1000cm=1附近为± 1 cm-1。
3.8.6 分辨率
可用氨或大气中的水蒸气检查，色散型仪器可递过调节狭缝宽度改变分辨率，狭缝宽度过大过小对测定都不利，分析时应根据样品的光谱特性选用合适的狭缝宽度（一般按说明书规定的用于气体、液体和固体样品的获缝程序即可）。十涉型仪器的分辨率决定于动镜移动的距离（或者所取的数据点的数目)。
3.6.7噪音
在通常测定条件下，噪音应在透过率的整个刻度的1%以内。3.7吸收池
3.7.1吸收池必须是只起把样品固定在光束中的作用，而不能干扰样品吸光度的测量。3.1.2由于吸收池之间多少会有些差异，要求吸收池每次的放置位置必须一致。3.7.3吸收池一且被污染，必须进行清洗，必要时重新测定厚度。3.7.4吸收池厚度的测定
通常采用干涉波纹法，把干净的空池子放在红外光谱仪的样品光束中，扫描一段光谦范圜，可看到一些清晰的干涉被纹，类似图11，按式（3）或式（4）计算吸收池厚度：入a·入g.
式中：b-
吸收池厚度，μ，
一。和，（,处0）间涉波纹的个数；一n个干涉被纹所在的被长范围（n大于,)。若以被数计，则
b'=n'/ [2(u-)]
式中：—
-吸收池厚度，cm
和（处=）间干涉波纹的个数
n个十涉波纹所在的波数范围（论大于站）·（3)
此方法只适用于厚度在0.01～0.5mm范围内的吸收池。对较厚的啵收池和因两窗片的间隔不平行而不出现下涉波纹的吸收池可用已知吸收系数的标准物质，用比尔定律进行测定。波长，
10.111213141E
wwwwwww
，=1835cm
A.g ± 5. 45 um
P,= 1045cm -
,= 8,57μm
图11：红外液体池的于涉波纹
效，cm -
计算方法实例
4定量分析的原理
GB6040-85
=95μm
9.57×5.45
(9.57-5.45)
2（-动）2（1835-1045）
=0.0095cm
= 0,095 mm
4.1比尔-朗伯特（Beer-Lambert)定律是红外光谱法定量分析的基础当应用于一个有n个组分的混合物时，该定律可以下列方程式表示：Aa = tal- b+ Ci + aa2+ b+t2 + *+ adn- b+ cn式中：A,一一样品在波长1处的总吸光度aaj-—-组分在波长入处的吸收系数（j=1.2.\，n)-组分j的浓度 (i = 1,2,.., n)6——样品的学度。
+*++--* (5)
每个组分选择一个分析波长，为提高准确度，个组分有时可选择多个波长。选择波长附要兼顾灵敏度和避免干扰吸收，按式（5）为每个波长列式，n个波长就得到一组n个方程：Af =at+b+c++ai2 + b+ -.C+...+an +bt+c?A2 = az1 + b2+c + a22+ b - c2 + .+ a2n - b2+ Cn[An= an1· bn *C, + ax2· bh * C2 +..+ annbn * Cn(6)
4值，即在波长入处的吸光度，是待测混合物样品的测定值，（组分流波长处的吸收系数）是通过测定由这些组分合成的混合物或纯组分而确定的（见6.1）；b：值为样品厚度，是知的。因此由式（6）的n个方程式就可以解出未知的n个浓度cl。4.2如果测定吸收系数和分析样品使用相同的样品厚度，测定样品厚度显然就没有必要了。吸收系数和样品厚度的乘积4·可看做是一个常数；并且在式（6）中可由4;项代替。该组合常数是通过对分析池中纯组分的混合物的测定而确定的（见6.1）。由于池厚的变化会使a的数值发生相应的变）化，应按3.7.4的步骤定期测定池厚。如果发现有明显变化，则可对的数值作相应的修正。5定量分析前的准备
5.1样品制备方法
5.1.1气体样品
气体样品通常是充人预先抽成真空的气体池中，控制样品分压及收池的总压（包括补充加人的任何稀释气体），以达到预先确定的样品浓度。注，常用的稀释气体有氮气和氯气。5.1.2液体样品
5.1.2.1沸点较低的液体样品可直接注入厚度适当的密闭吸收池中进行测定。5. 1.2.,2 液膜法
粘度较大和沸点较高的液体样品可夹在组合池的两块窗片之间形成液膜，膜厚可通过调节吸收池架的螺丝来控制。若须增厚液层时，可选用各种厚度的隔片夹在两块窗片之间，此时隔片的厚度就是液膜的厚度。
GB6040—-#5
此法只适用于不须精确测延厚度的定最分析方法，如比值法。5.1,2.3溶液法
选择种溶剂，它不魔蚀池窗，在分析波长处没有吸收，并对溶质不发生强的溶剂效应。通常使用的有四氮化碳和二硫化碳（必须在通风拒或有排气设备的地方进行操作，尤其是，硫化碳，要注意防火）。
精确称取·一既的样品，放人··个体积适当的容量瓶中，加人大部分溶剂并摇动之，使样品完仑溶解。补加溶剂使到刻度，并充分混合（溶剂和容量瓶的温度应和红外光谱仪相同)。5.1.3体样品
5.1.3.1溶液法
与液体样品的溶液法相同。
5.1.3.2所片法
。用玛瑙研钵和研榨把样品研磨成十分细的粉末（约2μm大小）。由于剧烈研磨会影响吸收带的强度，因此针对只体样品，必须确定研磨条件。b。称取-定量预先研磨过的样品和粉状溴化钾（二者质量比约为1：200，对某些样品可酌情增减）于巧瑙研钵中混合，或用报动粉碎机（装样的容器和球最好是不锈钢或玛瑙制的）进行混合。c.置此混合物于合适的模具中，在抽空下施加足够大的压力（5~10t/cm\)压成透明的片。5.1.3.3研糊法
8、称取适鼠样品按5.3.2处理。b。滴加研磨剂（根掘要求可选用石蜡油，六氯丁二烯或氟化煤油）进行研磨，直至全部混合物混匀并呈悬浮物为止（此悬浮物应粘稠而非流体）。c：用橡皮淀作或不锈钢勺把样品转移到岩盐片上，盖上第二块君盐片，通过挤压和转动获得需要的厚度。
注，压片法和研糊法不适用于在研磨过程中发生降解，，多晶形变化或其他影响吸光度涨量的样品。5.1.3.4薄膜法
1.热压制膜：把样品置于特定温度下制成膜，膜厚可选用不同谭度的隔片解决。b。溶液成膜，把样品溶解于合适的溶剂中，然后把溶液滴加在岩盐片或其他裁体上，溶剂挥发后成膜，必须注意不能有任何溶剂留在膜内。5.2分析波长选择原则
5.2.1为获得最好的确度，应从魂合物各组分的标准红外光谱图或纯物质的红外光谱图中，选择吸收强度大，且不受或较少受其他组分干扰的吸收带作为各组分的分析波长。5.2.2分析波长的吸光度值必须落在所使用的仪器的准确范困内（一般T=20~80%)。为适应这个条件，除选择波长外还可以改变样品的浓度或厚度。5.3吸光度测方法
5.毫.1测点法
置仪器于分析波长处，把装有相同溶剂的两个相同厚度的吸收池分别放人样品光束和参比光束小。调节样品光束的光，使记录笔位于100%透过率。然后取出样品池中的溶剂，注人待测样品的溶液，再放人样品光束。所有仪器条件不变，读透过率T，按吸光度的定义A=lg卡算出分折波长处的吸光度。必要时按3.6.1.2进行校正。
5.8.2基线法
扫描·个待测谱带的光谱区域（见图12（a))，谱带E点的透过率为T，对谱带的两肩透过率最大处引-切线BC，即所谓基线，取基线上分析波长处E\的透过率作为T，（代替记录纸.上的100%透过率），以此计算该分析波长的吸光度。必要时按3.6.1.2进行校正。基线没有固定的画法（见图12），-般是通过标样的测定，以使分析波长处的吸光度更接近下真实..com
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