【煤炭行业标准(MT)】 煤矿水中硫离子的测定方法

中华人民共和国煤炭行业标准
煤矿水中硫离子的测定方法
对氨基二甲基苯胺比色法
1主题内容与适用范围
本标准规定了对氨基二甲基苯胺比色法测定水中的硫离子。MT/T 371—94
本标准适用于煤矿工业用水、生活用水、地表水和地下水中硫离子的测定。当取用试验水样25ml时，其测定范围为0.08～1.00mg/L。稀释水样可扩大测定范围。2方法提要
硫离子与对氨基二甲基苯胺在三价铁离子存在下，反应生成次甲基兰，其颜色强度与硫离子含量成正比，测定其溶液吸光度，从而计算硫离子的含量。3试剂
3.1水：蒸馏水或同等纯度的水。3.2乙酸锌-乙酸钠吸收溶液：称取50g乙酸锌（HG3-1098)和12.5g乙酸钠（GB77），溶于1L水中。bzxZ.net
3.3对氨基二甲基苯胺溶液：称取0.5g对氨基二甲基苯胺,溶于300mL水中，缓慢加入100mL相对密度1.84的硫酸（GB625），冷却后稀释至500mL（注意：此试剂毒性大，操作应在通风厨内进行）。3.4硫酸高铁铵溶液：称取25g硫酸高铁铵FeNH,(SO,)2·12HOJ,溶于约150mL水中，加入5mL相对密度1.84的硫酸（GB625），用水稀释至200mL。3.5乙酸锌溶液：称取22g乙酸锌［Zn(CH:CO0)·2H,O)(HG 3-1098)溶于100mL水中，摇匀。3.6碘溶液：称取6.5g碘（GB675）和20g碘化钾（GB1272)溶于约500mL水中，稀释至1L。3.7盐酸溶液：用盐酸（GB622)配制成（1+1)溶液。一K,Cr2O,）=0.0200mol/L。准确称取0.9807±0.0002g已在约150℃干3.8重铬酸钾标准溶液：c（-
燥2h的优级纯重铬酸钾（GB642），用少量水溶解后，转入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。3.9硫代硫酸钠标准溶液：c(Na2S,O：：5H,O)=0.02mol/L。称取5g硫代硫酸钠(GB637)和0.2g碳酸钠（GB 640），溶于新煮沸并冷却的水中，稀释至1L。贮存于棕色瓶中。标定方法：准确吸取20mL重铬酸钾标准溶液（3.8）于碘量瓶中，加入2g碘化钾（GB1272）和5mL盐酸溶液（3.7），在暗处放置5min后，用水稀释至100mL，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，再加入1mL淀粉指示剂（3.10)继续滴定至蓝色消失即为终点。硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算：
中华人民共和国煤炭工业部1994-08-31批准628
1995-05-01实施
MT/T 37194
硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；2—--重铬酸钾标准溶液的浓度，molL;V,-—硫代硫酸钠标准溶液的消耗量，mL；V--重铬酸钾标准溶液的用量，ml。3.10凝粉指示剂：10g/L溶液，用时现配。3.11硫化钠贮备溶液（1ml含0.5mgS2-）：将硫化钠（Na2S·9H2O)放入烧杯中，以少量水冲洗其品体表面，用滤纸擦下后，再称取3.75g溶于水中，并稀释至1L。标定方法：在盛有10ml.乙酸锌溶液（3.5)的碘量瓶中，准确加入10al.碘溶液（3.6)和10ml.硫化钠贮备溶液，再加入5mL盐酸溶液（3.7），用水稀释至100mL，放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液（3.9)滴定至淡黄色，再加入1ml.淀粉指示剂（3.10），继续滴定至蓝色消失即为终点。同时取10mL碘溶液（3.6）用水稀释至100mL作空白试样。硫化钠贮备溶液的浓度（c3）mg/mL按下式计算：C3
(V: - V4) : c X 16. 03
式中：Ci—--硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V---空白试验时硫代硫酸钠标准溶液的消耗量，mL;V.-滴定硫化钠贮备溶液时，硫代硫酸钠标准溶液的消耗量，mL;V.--硫化钠贮备溶液的用量，mL，16.03—-硫离子的摩尔质量，g/mol。3.12硫化钠标准溶液（1mL含5μgS2-）：按1mL含5μgS2-计算，定量吸取已经标定的硫化钠贮备溶液（3.11），于100rmL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用时现配。4仪器
4.1分析天平：感量0.1mg。
4.2碘量瓶：250~~300ml。
4.3分光光度计：波长准确度士3nm。4.4移液管：10.25ml，准确度士0.04。4.5刻度吸管：5ml.，分度值0.05mlL；10mL.分度值0.1ml。
4.6滴定管：10ml，分度值0.05ml，4.7纳氏比色管：50mL。
5测定步骤
5.11.作曲线的绘制
5.1.1分别加入10mL乙酸锌-乙酸钠吸收溶液（3.2）于50mL纳氏比色管中，再准确加入硫化钠标准溶液（3.12)0，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0ml。其对应的硫离子质量分别为0，2.5,5.0，10.0,15.0，20.0 μg。
5.1.2依次加入5mL对氮基二甲基苯胺溶液（3.3)和1mL硫酸高铁铵溶液（3.4），用水稀释至刻度，混勺。放翟5min后，以试剂空白作参比，在分光光度计上用1cm比色，于波长665nm处，测定其吸光度。
5.1.3以吸光度为纵坐标，硫离子的含量为横坐标绘制工作曲线。5.2硫离子的测定
5.2.1准确吸取25mlL水样于50ml纳氏比色管中，按5.1.2条测定吸光度。根据吸光度由工作曲线食得硫离子的含量。
测定结果的表述
硫离子含量按下计算：
式中：S2硫离子的含量,mg/L.；MT/T371-94
m--由工作曲线查得试验水样中硫离子的质量，ug；V---取用试验水样的体积,mL。
计算结果取小数点后三位，修约至小数点后二位。精密度
硫离子测定的重复性不应超过0.1 mg/L。附加说明：
本标准由全国煤炭标准化技术委员会提出。本标准由四川煤田地质研究所归口和起草。本标准起草人吴富贤、陈绥泽、许玲。本标准委托四川煤田地质研究所负责解释。630
煤矿水中硫离子的测定方法
（MT/T371--94）编制说明
（四川煤田地质研究所）
地下水，特别是温泉水中常会有硫化物。工业废水以及流蚀沥青粘土、泥炭、石油等的含硫酸盐水，由于有机质或矿物质的分解，也可能含有较多的硫化氢和其他硫化物。天然水中的硫化物主要可分为三类，即总硫化物（包括溶解的H,S和HS-，以及以悬浮物状态存在的金属硫化物等）；溶解的硫化物（采用絮凝沉淀法将水中悬浮物除去后剩余的硫化物）；以及以下列平衡状态：
H,S --HS\+H+
HS-H++S2-
存在F水中的H2S、HS、S2-等。
当水中含有硫化氢时具有恶臭，污染环境，危害人体健康，对金属也有腐蚀作用。1测定方法的选择
从目前国内外有关标准和资料文献来看，测定水中硫化物大多采用碘量法或对氨基二甲基苯胺比色法。碘量法准确可靠，稳定性好，适合于测定硫化物含量较高的水样，其测定范围也比较宽，故已被普遍采用。对氨基二甲基苯胺比色法的灵敏度高，适合于低含量硫化物的测定。考虑到煤矿水中硫化物含量的波动范围较大，因此选择碘量法测定煤矿水中硫化物，同时，为了便于水中微量硫化物的测定，将对氮基三甲基苯胺比色法作为补充方法。2关于碘量法
碘量法测定水中硫化物，经长期以来普遍采用的实践证明，是比较成熟的方法，因此无须再进行更多的条件试验。参照有关资料对方法进行了必要的验证。碘量法测定水中硫化物的基本原理是，于试验水样中加入醋酸锌溶液，使H,S、HS-等生成ZnS沉淀，沉淀被盐酸溶解生成的硫化氢与碘反应，过量的碘用硫代硫酸钠溶液滴定，从而计算得出水中硫化物含量。其主要反应如下：
Zn(CH.COO)2 +H,S ---→ZnS + +2CH.COOHZn(CH.COO), +$--ZnS + + 2CH.COOHZnS+2HCI ---→ZnCl2+H,S
H,S+ ---→2HI+S
I2 +2Na2S,O, --→Na,S,O+2Nal用碘量法对加标水样进行了回收试验，试验结果表明，其回收率为97%～103%。为了考察碘量法测定水中硫化物的精密度，用水样进行了重复测定（水样的硫化物含量范围约为2～100mg/1.)，经统计计算，重复测定结果的标准偏差为0.250mg/L。结合日常分析的情况，建议将碘量法测定煤矿水中硫化物（以S2-表示）的重复性定为：当硫离子含量小于5mg/L时，允许差为0.5mg/L；5～10rmg/L时，允许差为0.6mg/1，大于10mg/L时，允许差为0.7mg/L。3关于对氨基二甲基苯胺比色法
采用对氨基二甲基苯胺比色法测定水中硫化物，由于硫化氢等易于分解，极不稳定，给测定带来影响。为此，用水样及标准系列溶液，进行了预先加人和不加入醋酸锌溶液的对比试验，以考察二者测定结683
果的情况。试验结果表明，预先加入醋酸锌溶液比之未加人醋酸锌溶液所测得的吸光度为高，其标准系列溶液的吸光度的线性也好。因此，在测定时预先加入醋酸锌溶液是必要的。为了考察对氨基二甲基苯胺比色法显色后的稳定性，用硫化物含量不同的试液，显色后在不同时间测定其吸光度。试验结果表明，加入显色剂后15min显色完全，其颜色强度可稳定10h基本无变化。为了检验对氮基二甲基苯胺比色法的可靠性，用不同水样进行了加标回收试验。从试验结果来看，当取用的试验水样中硫化物含量（以S2表示）不超过25μg时，其回收率在92%～100%范围内，大多在95%左右。
为了考察对氨基二甲基苯胺比色法测定水中硫化物的精密度，对30件水样进行了重复测定，经统计计算，重复测定的标准偏差为0.006mg/L。考察到日常分析的具体情况，建议将对氨基二甲基苯胺比色法测定煤矿水中硫化物的重复性定为不超过0.1mg/L。684
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