【石油化工行业标准(SH)】 石油产品碱值测定法(高氯酸电位滴定法)

中华人民共和国石油化工行业标准石油产品碱值测定法
（高氯酸电位滴定法）
1主题内容与适用范围
本标准规定了用高氯酸电位滴定法测定试样碱值的方法，SH/T 0251-93
代替 SH/T 025192
本标准规定的方法包括正滴定和返滴定两种类型，每种类型又分为A法和B法。注试验表明对于添加剂，新的和使用过的油，这两种方法测定的结果，从统计学观点讲是-致的。仲裁试验以A法为准。
本标准适用于测定石油产品和使用过的油以及添加剂的碱性组分，这些组分包括有机碱、无机碱、胺基化合物、弱酸盐（皂类）、多元酸碱式盐和重金属盐类。2引用标准
GB6682分析实验室用水规格和试验方法源自网络
3术语
碱值：在规定的试验条件下用标准滴定溶液滴定培试详所用的高氯發量，以mgKOH/g为单位自
表示。
4方法概要
方法A和方法B基本操作相同，其差别在于试样和滴是溶剂量不同。4.1正滴定方法：试样溶解于滴定溶剂中，以高氯酸冰乙酸标准满定溶液为滴定剂，以戒璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极进行电位滴定，用电位滴定曲线的电位突跃判断终点。4.2返滴定方法：试样溶解十滴定溶剂中，加入过量的商氣酸冰乙酸标准滴定溶液，反应完成后，用乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液进行滴定，以电位滴定脚线的电位突嵌判断终点。4.3当试样止满定曲线电位突跃不明显时再用返滴定方法。5意义
当石油产品加有添加剂时，石油产品就可能有碱性组分，用酸滴定的方法可以测定这些组分的相对含量。用以衡量添加剂在润滑油使用过程中的降解倩况，以确定必要的实际弃极限。6仪器
6.1电位滴定仪（或酸度计）：自动或手工滴定均可，6.2玻璃电极：231型.
6.3甘求电极：232型或27型，或银-氯化银电极。电极内电解液需改用非水溶液作盐桥（见8.6.2)。6.4磁力搅挫器：可调速和有良好的接地。6.5，滴定管：10或20mL,分度为0.05ml，校正后刻度允许误差为士0.020l戴其有相司精度的自边中国石油化工总公司1993-06-11批准8
1994-05-01实施
滴定管
SH/T 0251—93
6.6烧杯：100，150mL，方法A用150ml.烧杯，方法B用100ml烧杯。6.7滴定台：用于支承滴定管、烧杯、电极对和搅拌器。在滴定台上的排列是以烧杯移动时对电极无干扰为最好
注：有的仪器对静电干扰很敏感，表现为当操作人员靠迟滴定装昼时，电位满定仪的指针或记录值显示反常的漂移,此时应采用良好的接地方式。7试剂：
7.1冰乙酸：分析纯。
7.2乙酸酐：分析纯，
7.3氛苯：分析纯，
注意：冰乙酸、乙酸酐和氯莱有毒和刺激性，应在通风柜中使用。7.4石油醛：分析纯，60～90℃。7.5高氯酸：分析纯，浓度为70%~72%（m/m）7.6高氮酸钠：分析纯，
注意：高氯酸和高氯酸钠有毒，有刺激性，是强氧化剂，在干燥或加热时与有机物接触会爆炸。如果溅洒在皮肤上应立即用水御底地冲洗7.7无水碳酸钠：分析纯
7：美福水：符合CH中级水录豆自网络7.8苯一甲酸氢钾：基准试剂
8准备工作
8.1高氟酸钠电解液的配制
用者慎之
制备高戴酸钠的冰乙酸饱和溶液，要保持高氧酸钠溶液中总有不溶解的过量高氯酸钳存在。8.2滴定溶剂
1体积的冰乙酸加到2体积的氯苯中，混合均勾。注：当石注醚能溶解试样时，可用石油醛代替氯苯，仰裁试验和标定时，必须用氯苯。8.3c(HCIO,)-0.1Io1/L离氛酸冰乙酸标准滴定落液的配制与标定8.3.1配制：将8.5tL高氯酸加到50mL冰乙酸和30ml乙酸酐的混合物中，混合均勾后用冰乙酸稀释至1l。将此溶液静置24h后标定。每周标定一次，以检测出0.0005mol/L的变化。注意：见7.6条的注意。
注；在配制溶液时,应避免加入过量的乙酸酐，以防止溶液中少虽的信,仲胺乙酰化，8.3.2标定：取适量的苯二甲酸氮钾,在120烘箱中加热2h后,冷却至室温，称取 0.1～0.2g的兼二甲酸氢钾（精确至0.0002g）.置于干燥的150mL.烧杯中，用温热的40ml.冰乙酸溶解，再加入80mL氯苯，冷却后、用高氯酸冰乙酸溶液（8.3.1）进行电位滴定，操作和终点判断同正滴定方法A。同时做40mL 冰乙酸和 80mL 氯苯混合溶剂的空自试验。8.3.3高氧酸冰乙酸标准滴定溶液的实际浓度c(HClO,),mol/L.接式(1)计算：c(HC1O,) = 0. 2042(V, -V)
称敢莱二甲酸氢钾的质量-&
式中;i—
V—滴定时所用高氯酸冰乙酸溶液(8.3.1)的体积,mLtVo——空白试验所用高氯酸冰乙酸溶液（8.3.1)的体积，mL：0.2042
与1.00mL高氯酸冰乙酸标准滴定落液（HC1O4)=1.000mo1/L」相当的以克表示的举9
二甲酸氢钾的质最。
SH/T0251-93
注：高氮酸冰乙酸标准滴定溶液应在使用前标定，因为有机液体的体积隧胀系数较大，所以高氟酸冰乙酸标准滴定溶液的使用温度，应在它的标定温度5℃之内。若在高于标定温度5℃时使用，则滴定所用的体积要乘以系数[1一（t×0.001)]：若在低于标定温度5℃时使用，则满定所用的体积要乘以系数[11（t×0.001)]。其中是标定温度与使用温度的差值。单位腿链氏度（),其值取正值。8.4c(CH.COONa)=0.1mol/L乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液的配制与标定8.4.1配制：称取5.3g无水碳酸钠，溶解于300mL冰乙酸中，完全裕解后用冰乙酸稀释至1L。每周标定一次，以检测出0.0005mol/L的变化。8.4.2标定：有以下两种方法。
8.4.2.1方法A：在120mL滴定溶剂中加入8.00mL高氟酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3），用乙酸钠冰乙酸溶液（8.4.1)滴定，操作和终点判断同正滴定方法A。乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液的实际浓度c(CIECOONa),mol/L，按式(2)计算：c(CH,COONa) =-(8.00 - V,) X e(HCIO,)/V..式中，V--空白试验所用高氯酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3)的体积，同式(1)中V。mL，Vg—-滴定时所用乙酸钠冰乙酸溶液(8.4.1)的体积,mL；c(HCIO,）—--高氯酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3)的实际浓度，mol/L（2）
8.4.2.2方法B：操作步骤与方法A相同，只是将力法A中所用试剂、滴定溶剂的用盈均作相应的减半。
乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液的卖际浓度c（CH.COONa），ml/L，按式（3）计算：(CH.COONa)[(4.00VDXcHCIO./V.式中：Vs，空白试验（60mL滴定溶剂）所用高氯酸冰乙酸标准清定溶液（8.3）的体积，mL：V，一滴定时所用的乙酸钠冰乙酸溶液（8.4.1）的体积，mlr(HClO,)—同式(2)。
8.5试样的准备
由于试样中的沉淀物都可能是酸性或碱性物质·或者从试样中吸附了酸性或碱性物质，因此，保证试样有代表性是很重要的。必要时，可以加热样品（一不超过60℃），有助于更好的混合，对使用过的油样，在取样前，应剧烈地摇动，以确保试样的均匀性。8.6：仅器和电极的推备
8.6.1玻璃电极：新的玻璃电极至少要在蒸馏水中浸泡24h以.L方可使用。试验后的电极应该依次用滴定溶剂、蒸馏水洗净，漫泡在蒸馅水中备用。当玻璃电极连续使用一周后，若电极的球表面被污染，则可将电极浸泡在冷的铬酸洗液或其他强氧化性酸的清洗液中，时间不要超过5min，取出眉用水洗净，再浸泡在蒸馏水中备用。
注意：铬酸洗液是强氟化剂，吸湿剂和有毒物质。使用时如果溅酒在皮肤上，易引起严重烧伤。8.6.2参比电极：选用甘汞电极或银-氯化银电极均可。市售参比电极的盐桥均为水溶液，应改为非水溶液盐桥。首先将水溶液排空，用水冲洗出全部氟化钾晶体，然后再用高氟酸钠电解液冲洗盐桥套管多次，最后仔细地向套管中加入高就酸钠电解液，直至液面达到注入孔处。当用套管式甘聚电极时，在干净的外套管中注入离氣酸钠电解液，并用高氯酸钠电解液润湿连接头的两个磨砂面，固定好外套管，用氛苯冲洗电极。电极在使用时，电极内电解液的液面应保持高于滴定烧杯中溶液的液面。电极不用时应该用塞子塞好小孔。bzxZ.net
8.6.3电位滴定仪的调整：自动电位滴定仪或其他类型滴定仪均可，按说乃调整。当用ZD2型仪器时，需用100ml.冰乙酸，将仪器调至冰艺酸的电位域，如650~700mV（相当于5～6个pH单位）。8.6.4电极电位的检测
SH/T0251-93
新的电极和久置的电极以及电位滴定装置首次使用时都要逃行如下检测：在100mL冰乙酸中加入0.2g（精确至0.0001g）苯二甲酸氢钾.搅拌溶解后，将电极对插入此溶液中，并读取电位滴定仪的电位值。取出电极，用氯苯洗净。再将电极浸入到加有1.50ml.高氯酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3)的100ml.冰乙酸溶液中，读取电位滴定仪的电位慎，以上两个读数之差至少为300mV，否则不得使用，电极应重新处理。9试验步骤
9.1正滴定方法A
9: 1. 1 试样量X,(g)按式(4)计算：X, = 28/BN,
式中：BN,—预估的碱值，mgKOH/g。注：如果预估的藏值不卸道，则可以用·个简单的试验迅速粗略地估计。称取0.2~0.3g试样，满定到570mV作为整点，计筛试样碱值，该值作为试样的预估值。9.1.2按表1规定，在烧杯中称取试样。1
试样勒
>10～20
0. 25~1. t
0. 1~ 0. 25
滤自网络
用随文
称量精度
9.1.3在称有试样的烧杯中加人120mL滴定溶剂，将烧杯放在滴定台上，搅拌直至试样全部溶解。B
注：当有些试样难溶时，可先在烧杯中加入80mL氯萃溶解试样，然后，再加入40mL冰乙殿。有些使用过的油样含有不固体物质，这是正常现象。9.1.4将已准备好的玻璃-甘汞电极对插入试样溶液中，其浸人位置尽可能的低，至少应浸入试伴溶液10mm以下。开始揽拌，搅拌速度要控制在没有溶液飞溅和产生气泡的情况下尽可能的大。9.1.5滴定
9.1.5.1手工滴定：用高氯酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3）滴定，滴定管尖端应浸入烧杯内溶液的液面以下。滴定之前和滴定过程中，应间断的记录滴定剂体积和电位滴定仪的读数。滴定速度一般控制在0.1mL/min，滴定过程中可根据溶液的电位值变化大小改变滴定速度。当加入0.1rnL/min滴定剂-落液电位值变化大于30mV或相当于0.5个pH时，滴定曲线可能出现拐点。这时，可以减小滴定速度为0.05mL/min.
滴定到最后阶段，当加入0.1mL滴定剂，试样溶液电位变化小于5mV或相当于0.1个pH时，可结束滴定。
9.1.5.2自动滴定：按所用仪器的说明书调整仪器，调整滴定速度，最大滴定速度为1.0ml./min，滴定结束后，自动记录滴定曲线和计算出结果。9.1.6滴定完毕移开烧杯，用滴定溶剂<8.2)冲洗电极和滴定替尖端，接着旧蒸馏水洗，再用滴定溶剂洗·试验结束后，电极不再使用时：应侵泡在蔡馏水中。注：用滴定落剂洗去电极上的油状物质，用馅水洗去廿汞电极套管周围的高氟酸钠，同时可以恢复玻璃电极的水溶胺层。
9.1.7每一批试验都要做120mL滴定溶剂的空白试验。手工滴定时，空白试验的滴定剂增量为每份0.05mL。每加一份滴定剂待溶液电位稳定后，读取滴定管读数和电位摘定仪的电位值。自动滴定要按11
9.1.5,2所述进行。
SH/T 0251—93
9.1.8手工滴定时，按记录的滴定剂体积和相应的电位滴定仪的电位值，绘制电位滴定脚线，由滴定曲线的拐点确定终点。记录终点的滴定体积，一个实用的方法是按0.1m元滴定剂至少使试样溶液的电位值变化50mV的标准确定终点。
9.2正滴定方法 B
9.2.1试样量X<）按式(5)计算：X,= 10/BN..
式中：BN.—预估的碱值，mgKOH/g。5
注：如果预估的碱值不知道，可以做个筋单试验，即称取U.1--(.15g试样，滴定到570mV作为终点，这摔便可迅速地估算试样的碱值。
9.2.2按表2规定，在烧杯中称取试样。表2
>0. 25--1. 0
0. 1~-0 25
称量精度
注：对于方法B，测定高碱值样品时，试荐量要小，因比准地称量是很重要的，9.2.3在称有试样的烧杯中，加入60mL滴定溶剂，将烧杯改在滴定合上，搅拌溶液直室试样全部溶解。
注，当有些试样难溶时，可先在烧杯中加入40mL氯苯答，再加入20mL冰乙酸。9.2.4同9.1.1.
9.2.5同 9. 1. 5。
9. 2. 6同 9. 1. 6,
9.2.7每一批试验郡要做 60m1l.滴定剂的空白试验。其操作同 9.1.7。9.2. 8同 9. 1. 8。
9.3计算
方法A和方法B，碱值测定结果计算方法相问。9. 3. 1
试样的碱值BN,(mgKOH/g)按式(6)计算：BN; = (V-V) × e(HCI0,) × 0. 0661 X 1000m
式中：V57
c(HCIO)-
滴定试样时，所用高氟酸冰乙酸标滴定辫液（8.3)的体积，ml.：用方法A时,同式(1)中V.。用方法B时.同式(3)中Vs+mL；高氟酸冰乙酸标准滴定溶液的实际浓度：立ol/L；6
与1.00mL高氟酸冰乙酸标准滴定溶液[e(HC10),)=1.000mol/L]相当的以克表示的氢氧化钾的质量，
试样的质量B
9.4返滴定方法A
在按9.1条正滴定方法A进行滴定时，对某些试样（特别是使用过的油样）滴定无捞点或拐点不明显时；可采用本方法。
9.4.1试样量应小丁9.1条表1中的规定量，通常最大试样量为5g，如果战样量为5g，滴定无拐点时，逐应减少试样量，再进行试验。12
9.4.2同9.1.3
SH/T 0251—93
9.4.3用移液管或滴定管准确地向烧杯加人8.00mL高氯酸冰乙酸标准滴定溶液（8.33.注；一定要保证加入的高氯酸冰乙酸标准滴定落液为过量的。9.4.4同 9.1.4。
9.4.5搅拌烧杯中的溶液2min
9.4.6用乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液（8.4)滴定过量的高氟酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3）。滴定步骤同9. 1. 5。
9.4.7·另-种方法是如果按9.1.5正滴定的试样，在试样星没超过5g·滴定又得不到满意拐点时，则可将9.1.5已经滴定过的试样直接进行返滴定（即可不必重新称取试样），化必须准确地记录所用高氯酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3)的体积，再按9.4.6进行返滴定。值得注意的是标定乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液（8.4）时，所用的8.00mL高氯酸冰乙酸标准滴定溶液的体积，也应作相应的修正，应与试验所用的体积一致。
9. 5返滴定方法 B
在按9.2条正滴定方法B进行滴定时，对某些试样（特别是使用过的油样）滴定无拐点或拐点不明显时，可采用本方法。
9.5.1按9.2条表2规定推确地称取试样，最人试样量应不超过2.5g。如果试样量为2.5g，滴定尤拐点时.还应减少试样鼠，再进行试验。9.5.2先用40ml氯苯溶解试样，然后再加入20mL冰乙酸9.5.3用移液管或滴定管向烧杯中准确地加入4.00mL高氧酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3），高氯酸冰乙酸标准滴定溶液必须过量，必要时，还可以加大用量。自网络9. 5.4 同9. 1. 4
9.5.5搅拌烧杯中的溶液2min
用者慎之
9.5.6同9.1.6。
9.5.7另一种方法是如果接9.2.5正滴定的试样，在试样量没超过2.5g-滴定又得不到满意拐点时，则可将9.2.5已经滴定过的试样进行返滴定（即可不必重新称取试样），但必须准确地记录所用高戴酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3）的体积，再按9.4.6避行返滴定。但标定乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液（8.4)时，所君的4.00mL高氯酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3)的体积也应作相应的修正，应与试验所用的体积—致。
9.6计算
方法A和方法B喊值测定结果计算相同。9.6.1试样的碱值BN4(mgKOH/g）按式(7)计算：(V± -- V.) × c(CI,COONa) × 0. 0561 X 1000BN,=
式中：
--用高氯酸冰乙酸标准滴定溶液（8.3)标定时所用乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液（8.4）的体积C用方法A时同式（2)中的V，或用方法B时同式(3)中的V.1mL；V。—-滴定试样时所用乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液（8.4)的体积，mL；(CH,COONa)-\乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液（8.4)的实际浓度，mol/Lm.
试样的质量
-同式（6）。
10精密度
按下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。10. 1方送 A
SH/T0251—93
10.1.1重复性：同一操作者重复测定的两个结果之差应不大于下列数值。10.1.2再现性：不同实验室各自提出的两个测定结果之差应不大于下列数值。试
采用正滴定的试样
采用返滴定的便用过的试样
10.2方法B
重复性
平均值的自分数
按下述规定判断试验结巢的可靠性（95%的置信水平）。10.2.1重复性：同一操作者重复测定的两个结果之差应不大于下列数值。10.2.2再现性：不同实验室各自提出的两个测定结果之差应不大于下列数值试
来用正滴定的试伴
董复性
平均值的百分数
再现性
平均值的百分数
再现性
平均值的百分数
注：本精密座是用新油的骤值为6～70；添加剂的碱值为5~-300，使用过的油的骤值为5～27的试样进行统计试验得到的。
11报告
11.1取两次测定结果的算术平均值作为试样碱值。碱值取三位有效数字。11.2报告格式：碱值（SH/T025114
方法A或方法B，正滴定或返滴定)的测定结果。电
用者馍之
主题内容与适用范围
SH/T 0251—93
附录A
石油产品碱值测定法
（指示剂法）
(参件）
本方法规定了以高氟酸冰乙酸标准滴定溶液为滴定剂，用颜色指示剂法测定试样碱值的方法。本方法适用于石油产品和添加剂，不适用于深色石油产品及使用过的石油产品。A2术语
碱值：同本标准第3章。
A3方法概要
试样溶解在滴定溶剂中，用高氮酸冰乙酸标准滴定溶液滴定，以对-萘酚苯甲醇为指示剂，滴定终点为试样溶液颜色由橙黄色变为绿色。A4仪器
A4.1锥形瓶：250mL。
A4.2量简：50mL。
A4.3微量滴定管：5mL，分度为0.02mLA4.4滴定管：25mL。
A5试剂
A5.1甲苯，分析纯。
A5.2对-禁酚苯甲醇指示剂
A5.3结晶紫指示剂。
A6准备工作
源自网络
用者慎之
A6.1滴定溶剂：石油醚（或甲苯）与冰乙酸按2：1(V/V)混合均匀。A6.22g/L结晶紫冰乙酸指示液：称取0.20g结晶紫溶解在100mL冰乙酸中。A6.35g/L对-禁酚苯甲醇冰乙酸指示液：称取0.5g对-茶酚苯甲醇溶解在100mL冰乙酸中。A6.4c(HC10,)=0.1mol/L高氯酸冰乙酸标准滴定溶液的配制与标定A6.4.1配制：同本标准8.3.1。
A6.4.2标定：
取适量的苯二甲酸氢钾在120C烘箱中加热2h后。冷却至室温，称取0.1～0.2g举二钾酸氢钾（精确至0.0002g），置于干燥的250mL锥形瓶中，加入温热的50mL冰乙酸溶解，再加入4~5滴结晶紫冰乙酸指示滋（A6.2），用高氣酸冰乙酸溶液（8.3）滴定，滴定至溶液由紫色变蓝色。A6.4.3高氟酸冰乙酸标准滴定溶液的实际浓度c(HC1O4),mol/L，按本标准8.3.3计算。A7试验步骤
A7.1充分摇匀样品，粘稠样品应加热至4050C，称取试样X（）按式（A1)计算：15
式中：BN.
预估的碱值，mg.KOH/g，
SH/T 0251 93
X = 28/BNs
A7.2按表A1规定，在锥形瓶中称取试样，最大试样量应不大于20g。表A1
试样谢
210~20
称盛精度
0, 405
试样壁
- 0, 1--0. 25
称量精度
A7.3在称有试样的锥形瓶中如入 40mL 石油醚溶解试样,待试样完全溶解后.再加人 20mL 冰乙酸和4~5滴对-素酚苯甲醇冰乙酸指示液（A6.3)，在不断地摇动下，用高氮酸冰乙酸标准滴定溶液（A6.4）进行滴定，终点为溶液的黄色消失，绿色刚刚出现。记录滴定所用的高氯酸冰乙酸标准滴定溶液（A6.4）的体积。
注，恭加剂试样和难溶试样可以改用氯苯或甲苯代替泌醛。A7.4空白试验：锥形瓶中不称取试样，其他同A7.3。A8计算
试样的碱值BN。(mgKOH/g）按本标准9.3.1的式(6)计算。式中V.为A7.4测定值。A9精密度
用下述规定判断试验结果的可需性（95%置循水单网络A9.1重复性，间-操作者，重复测定的两个结果之差应不大于下数值。碱值，mgROH/g
用者慎之
A9.2，再现性：不间实验室各白提出的两个测定结果之差应不火于下列数值。碱值，mgKOH/g
A10报告
A10.1取两次测定结果的算术平均值作为试样的碱值。碱值敢三位有效数字。A10.2报告格式：碱值(SH/T0251指示剂法）的测定结果。附加说明：
本标准由石油化工科学研究院技术归口。本标准由兰州炼油化工总厂负责起草。本标准主要起草人郭蕴华、周亚斌。重复性
乎均值的百分数
再现性
平均值的白分数
本标准参照采用美国试验与材料协会标准ASTMD2896--88《石油产品碱值测定法（高氟酸电位滴定）
本标准首次发布于1978年5月。
小提示：此标准内容仅展示完整标准里的部分截取内容，若需要完整标准请到上方自行免费下载完整标准文档。