【国家标准(GB)】 土壤中铜的卫生标准

中华人民共和国国家标准
土壤中铜的卫生标准
Hygienic standard for copper in soil主题内容与适用范围
本标准规定土壤中铜的最高容许浓度。本标准适用于壤的卫生管理。
2卫生要求
GB 11728-89
土壤中铜的卫生标准值系根据土壤中铜的阳离子交换量的大小决定，换算成毫克/公斤（mg/kg)的表示法见下表。
土壤中铜的卫生标准
大壤中铜的阳离子交换量
毫克当/100g干士
上壤中的最高容许浓度
3监测检验方法
本标准的监测检验方法见附录A、B、C(补充件）。4标准的监督执行
本标准由各级卫生防疫机构监督执行。中华人民共和国卫生部1989-02-10批准140
1990-0701实施
A1烘干重量法
A1.1原理　
GB 11728—89
附录A
土壤水分监测检验方法
（补充件）
利用恒温（105～110℃)干燥的方法，去除土壤中的自由水和吸湿水，其挥发水分重量与于土重量的百分比即为士壤水分含量。
A1.2仪器
A1.2.1电热恒温干燥箱。
A1.2.2土壤磨碎机。
A1.2.3容量约为20～50mL的铝盒或玻璃称量瓶。A1.3采样
用土壤钻或土壤铲在垂直剖面取0~20cm土样约1kg，置塑料袋中，同时进行编号、登记。A1.4分析步骤
A1.4.1将土样从塑料袋中取出，去除石块、杂草及植物根茎，置纸盒中在室内自然风于（适当遮盖，避免降尘影响）。然后用土壤磨碎机粉碎土样，装瓶备用。A1.4.2先在百分之天平上称空玻璃称量瓶（或铝盒）重量（W1），然后将20g粉碎的风干土平铺在玻璃称量瓶（或铝盒）中，再称重（W2）。打开盖子，于105～110℃烘干8h，取出时立即盖上盖子，放入干燥器中冷却至室温后称重（W：）。必要时重复烘干1～2h再称重，两次重量差应不大于0.01g。A1.5结果计算
以干土为基础的水分百分数：
Wz -Ws × 100
土壤水分（%）一：
式中：W,空玻璃称量瓶（或铝盒)重量，g；W.—空玻璃称量瓶（或铝盒)重量十风干土重量，g;W———空玻璃称量瓶（或铝盒)重量十烘干土重量，g。附录B
土壤全量铜监测检验方法
(补充件）
B1二乙基二硫代氨基甲酸钠法(DDTC 法）B1.1原理
土样用王水-高氟酸法消解。土壤消解试液中的铜在氨碱性条件下与二乙基二硫代氨基甲酸钠反应，生成黄棕色络合物，用四氯化碳萃取，比色定量。本方法最低检出浓度为2ug/10mL，当取土样5g时，最低检出量为2mg/kg。B1.2试剂
注：附录B和C中各试剂的纯度级别,除指示剂和已注明的以外，均指分析纯。所用的水，均指去离子水。B1.2.1浓硝酸（优级纯）。
B1.2.2高氯酸（优级纯）。
B1.2.3浓盐酸（优级纯）。
GB 11728—89
B1.2.4氨氯化铵缓冲溶液：称取70g氯化铵，加入浓氨水570mL，用水稀释至1000mL。B1.2.5EDTA-柠檬酸铵的氨性溶液：称取乙二胺四乙酸二钠（含结晶水）125g，柠檬酸胺250g，加入水100mL及浓水200mL溶解。最后稀释成为1000mL。加入1%二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，并用四氯化碳反复提纯至有机层无色为止。B1.2.61%=乙基=硫代氨基甲酸钠溶液：称取二乙基二硫代氨基甲酸钠1g，用水溶解并稀释到100mL。置于棕色瓶中保存，一-周内有效。如有浑浊或沉淀，可过滤后使用。最好临用时配制。B1.2.70.04%甲酚红指示剂：称取0.04g甲酚红溶于100mL无水乙醇中。B1.2.8浓氨水。
B1.2.9铜标准贮备溶液：准确称取金属铜（含量99.99%）1.0000g，置于小烧杯中，加入1+1硝酸溶液20mL，加热溶解，冷却后，转移丁1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液每毫升含铜1.00mg。B1.2.10铜标准使用溶液：用水稀释上述铜标准贮备溶液100倍，即得每毫升含铜10.0ug的标准使用液。
B1.3仪器
B1.3.1分光光度计。
B1.3.2硬质锥形瓶：250mL。
B1.3.3分液漏斗：125mL。wwW.bzxz.Net
B1.3.4砂浴或电热板。
B1.4采样
现A1.3。
B7.5分析步骤
B1.5.1试液制备：将风干磨碎的土样过100目尼龙筛，准确称取5g，置于250mL锥形瓶中。同时作试剂空!，备加入浓硝酸5mL，浓盐酸15mL，使瓶中内容物全部被酸浸润，加玻璃珠数粒，瓶口放一短颈漏斗，置于砂浴或电热板上，开始以低温加热分解，逐渐提高温度，当瓶中内容物激烈反应过去后，取下锥形瓶，稍冷却，加入高氮酸20mL，继续在砂浴或电热板上加热分解至瓶中内容物呈近似白色浆状物，并胃高鼠酸自烟。取下锥形瓶，稍冷却，加入水约10mL，洗净瓶壁，再热到冒高氯酸白烟，并持续约10min。取下锥形瓶.冷却至室温后，加入1N盐酸溶液30mL及水50mL，在砂浴或电热板上加热溶解盐类。然后取下锥形瓶，静置，使沉淀物沉降。用中速定量滤纸过滤（沉淀不必全部移入滤纸上），收集滤液子250ml.容量瓶中。用少量的1N盐酸溶液洗涤瓶内及滤纸上残渣，继续用热水洗涤一并过滤于容址瓶4t.冷却，用水稀释至刻度，摇匀备用。B1.5.2测定：吸取土壤试液（含铜量为5~~50ug）及试剂空白溶液，分别注入125mL分液漏斗中，各用水补加至50mL。各加入EDTA-柠檬酸铵的氮性溶液10mL，摇匀。加入0.04%甲酚红指示剂2滴，用浓氨水调节到红黄一紫红色，放冷。再各加入氨-氯化铵缓冲溶液5.0mL，摇匀（pH约为10）。冷却后，各加入1%乙基硫代氨基甲酸钠溶液5mL及四氯化碳10.0mL，强力振摇萃取不少于2min，静置分层，用滤纸条吸除漏斗颈部水滴，效掉少量四氯化碳萃取液洗净漏斗颈部系统，然后收集萃取液于1cm比色Ⅲ+，在波长440nm处，测定其吸光度。根据土样试液与试剂空白溶液的萃取液吸光度之差，从铜标准曲线上查得相应的铜含量。B1.5.3标准线绘制：在一组同型125mL分液漏斗中，各加水10mL，然后分别加入每毫升含10ug的铜标准使用液0,0.20，0.50，t.00，2.00,3.00，4.00及5.00mL，各补加水到50mL。然后按分析步骤B1.5.2间样操作，绘制出铜浓度-吸光度的关系曲线。371.6结果计弹
GB 11728--89
铜（以Cu计,ppm）
式中：A-相当于铜标准含量，ug;分取试液体积，mL；
扣去土壤水分的干土样重，g。
B1.7准确度和精密度
本方法回收率为98.1%，变异系数为1.0%。B2火焰原子吸收法
B2.1原理
A X 250
（BI）
利用火焰的高温，使待测试液中的铜原子化。原子化的铜对波长为324.7nm的谱线具最大吸收峰，并且其浓度与吸光度在一定范围内呈线性关系，可用标准曲线法进行测量。本方法最低检出浓度为0.1ug/mL；取土样1g时，最低检出量为10mg/kg。B2.2试剂
B2.2.1浓硝酸（优级纯）)。
B2.2.2高氯酸（优级纯）。
B2.2.3浓盐酸（优级纯）。
B2.2.4混合酸：浓硝酸与高氯酸按等体积混合。B2.2.5铜标准贮备溶液：准确称取金属铜（99.99%)0.5000g置于100mL烧杯中，加水约20mL，加少量1+1硝酸溶液溶解后移到500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，此溶液溶解后移到500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，此溶液每毫升含铜1.00mg。B2.2.6铜标准使用液：将上述溶液以0.1N盐酸溶液稀释成每毫升含铜5.00ug。B2.3仪器
B2.3.1原子吸收分光光度计；铜空心阴极灯。B2.3.2砂浴或电热板。
B2.4采样
见A1.3。
B2.5分析步骤
B2.5.1试液制备：将磨碎的风干土样过100目尼龙筛，准确称取2g，置于250mL锥形瓶中。用少量水润湿十样，加玻璃珠数粒，缓慢加入浓硝酸5mL、浓盐酸15mL，瓶口放一短颈漏斗，置于砂浴或电热板上。开始以低温加热分解，逐渐提高温度，当瓶中内容物激烈反应过去后，取下锥形瓶，稍冷却，加入混合酸20mL，继续加热，至冒高氯酸白烟，内容物呈近似白色浆状（如试样有机物多，内容物仍然色深时，应放冷并补加混合酸继续加热），再继续加热10min，至大量高氯酸白烟将冒尽，试样发白近干。稍冷后，加入0.1N盐酸溶液约20mL，加热溶解盐类。放冷后，用中速定量滤纸过滤于100mL容量瓶中（过滤时，沉淀不必全部移入滤纸上），用0.1N盐酸溶液洗涤锥形瓶中和滤纸上的残渣数次，并稀释至刻度。同时作试剂空白。
B2.5.2测定：将土壤试液和空白溶液直接喷入空气-乙炔火焰中，于324.7nm测定铜的吸光度。土壤试液吸光度减去试剂空白溶液吸光度后，从标准曲线上查出试液中铜的浓度。B2.5.3标准曲线绘制：用移液管取铜标准使用液0，1.00,3.00,5.00,7.00及9.00mL于50mL容量瓶中，用0.1N盐酸溶液稀释至刻度，此标准系列含铜为0,0.10,0.30,0.50,0.70及0.90uμg/mL。采取与士壤试液测定的相同条件，将标准溶液直接喷入火焰中测定，绘制浓度-吸光度关系曲线。B2.6结果计算
（B2）
式中：M-样中铜的含量,ppm；
GB11728-—89
A…相当于铜标准溶液的浓度，ug/mE；试液总体积,mL；
扣去土壤水分的干样重，。
B2.7准确度与精密度
本方法回收率为98.1%，变异系数为2.8%。附录
土壤阳离子交换量监测检验方法（补充件）
氯化钡·硫酸法
C1.1原理
用氯化钡溶液处理土壤后，钡离子与土壤中交换性阳离子发生等量交换。在洗去大部分过量的氯化钡溶液后，加入标准硫酸溶液于被钡所饱和的土样，土壤中交换性钡与硫酸反应，生成溶解度很低的硫酸钡沉淀，从前消耗加入的标准硫酸溶液。测定土壤处理前后标准硫酸溶液浓度的变化，即可计算出交换性锁的量，即阳离子交换量。土壤-M+BaCl2→土壤-Ba+MC12
土壤-Ba+H2SO,→土壤-H+BaSO4
少量氮化钡的存在并不影响结果，因为BaCl2十HzSO4一BaSO4+十2HCl,酸度没有改变。本法为快速方法。
C1.2试剂
C1.2.11N氯化钡溶液：称取氯化钡(BaCl2·2H20)120g，溶解于1000mL水中。C1.2.20.05N硫酸溶液：吸取浓硫酸1.4mL,加入水中并稀释至1000mL。C1.2.30.1N氢氧化钠标准溶液：称取氢氧化钠4g，溶解于无二氧化碳的水1000mL中，用邻苯二甲酸氢钾标定其浓度。方法如下：准确称取于105～110℃烘至恒重的基准物邻苯二甲酸氢钾0.6g（称准至0.0002g）。溶解于50mL水中，加热至沸，加2~~3滴酚酸指示剂，用0.1N氢氧化钠溶液滴定至呈粉红色，计算：G
N = V× 0. 204 3
式中：N氢氧化钠溶液的当量浓度；（·邻苯二甲酸氢钾的重量，；氢氧化钠溶液之用量，mL；
0.2043毫克当量邻苯二甲酸氢钾的克数。C1.2.41%酚酸指示剂：称取酚酸1g，溶解于60%乙醇100mL中。C1.3仪器
C1.3.1电动离心机。
C1.3.2离心管:50 mL。
C1.3.3锥形瓶：150mL,50mL。
C1.3.4半微量滴定管：10mL。
C1.4采样
见Al.3。
C1.5分析步骤
GB 11728—89
C1.5.1称取通过60目尼龙筛的风干土1.00g，放入离心管中，称重，加入1N氯化溶液20～25mL，用氯化锁溶液调节各管重量-一致。搅拌土壤1min，离心3min左右，倒出上部清液，再加氯化钡溶液20~~25mL交换一次。
C1.5.2加水20~～30mL于离心管中，搅动并离心-次，倾净上清液，称重。C1.5.3准确加入0.05N硫酸溶液25mL，充分搅拌土壤，放置数分钟后离心。准确吸取上清液10mL放入50mL锥形瓶中，加1%酚酰溶液1~2滴，用半微量滴定管以0.1N氢氧化钠标准溶液滴定。同时用0.1N氢氧化钠标准溶液滴定-一份10mL硫酸溶液。用两份滴定结果之差，即可计算交换量。C1.6结果计算
(vi × 2. 5 - Vz × 25)n
土壤阳离子交换量（毫克当量/100g干土）一X 100 -..(C2 )
式中：Vi——滴定10 mL硫酸溶液所消耗的氢氧化钠溶液量，mL；V2—滴定处理过土壤的10 mL硫酸溶液所消耗的氢氧化钠溶液量，mL；N—氢氧化钠的当量浓度；
X一土壤在加硫酸溶液以前土壤中所含的水分量，即分析步骤C1.5.2所得重量减去风干士与离心管的合并重量,并取1 g(相当于 1 mL);W-—扣去土壤水分的干土重量，g。C2乙酸铵法
C2.1　原理　
土壤中交换性阳离子与乙酸铵溶液中的铵离子进行等当量交换，土壤形成铵质土。过量的乙酸铵用乙醇洗去，然后加固体氧化镁，采用定氮蒸馏的方法，将蒸馏出的氨用硼酸溶液吸收，以标准盐酸溶液滴定氨量，即可计算出土壤阳离子交换量。C2.2试剂
C2.2.11N乙酸铵溶液：称取乙酸铵(CH:COONH,)77.09g，加水溶解，稀释至近1L，调节pH到7.0。pH调节方法如下：
取出溶液50mL，用溴百里酚蓝作指示剂，以1十1氢氧化铵溶液与稀乙酸调至绿色，即为pH7.0（也可用酸度计调节）。根据50mL溶液所用的氢氧化铵或乙酸的毫升数，算出所配溶液大概需要量，最后调节到pH 7.0。
C2.2.295%乙醇：必须无铵离子。C2.2.32%硼酸溶液：称取硼酸20g，用热蒸馏水（约60℃）溶解，冷却后稀释至1000mL，最后用稀盐酸或稀氢氧化钠溶液调节pH至4.5（定氮混合指示剂显淡红色）。C2.2.4氧化镁（固体）：在高温电炉中经500～600℃灼烧半小时，使氧化镁中可能存在的碳酸镁转化成氧化镁，提高其利用率，同时防止蒸馏时大量气泡发生。C2.2.50.1%溴百里酚蓝指示剂：称取溴百里酚蓝0.1g，溶于100mL无水乙醇中（pH6.2~7.6，颜色由黄～蓝）。
C2.2.60.05N盐酸标准溶液：取浓盐酸4.5mL,用水稀释至1L,混匀。该溶液浓度约为0.05N。用碳酸钠标定。标定方法如下：
准确称取基准无水碳酸钠（先在烘箱中于180℃烘2h，然后置于干燥器中冷却后称重）0.1000g，溶于50mL水中，加0.1%甲基橙指示剂2~3滴，用0.05N盐酸溶液滴定至溶液呈橙红色，煮沸2~3min，冷却后继续滴定至橙红色。计算：
式中盐酸标准溶液的当量浓度；--·碳酸钠的重量，g；
！盐酸标准溶液的用量，mL；
0.05299.每肇克当量碳酸钠的克数。GB11728·
N=v× 0. 052 99
C2.2.70.1%基橙指示剂：称取0.1g用基橙溶于100mL水中。（C3)
C2.2.8定氮混合指示剂：分别称取甲基红0.1g和溴甲酚绿指示剂0.5g，放入玛瑙研钵中，并用95%乙醇100 mL研磨溶解，用稀盐酸或稀氢氧化钠溶液，将指示剂pH调至4.5。C2.2.9钙、镁混合指示剂：称取酸性铬蓝K0.5g与萘酚绿B1g，加50g分析纯硫酸钾，在玛瑙研钵中充分研磨混合，贮存于棕色小瓶中防潮备用。C2.2.10pH10缓冲溶液：称取氯化铵33.75g，溶于水中，加比重0.90的氨水285mL，最后稀释至500mL。
C2.2.11纳氏试剂：称取氢氧化钾134g，溶于460mL水中，为第一溶液。称取碘化钾20g溶于50mL水中.加碘化汞使溶液至饱和状态（大约32g左右），为第二溶液，然后将两溶液混合，即成。C2.2.12液状石蜡或固体石蜡。
C2.3仪器
C2.3.1电动离心机（转速3000～4000r/min）。C2.3.2离心管：100mL。
C2.3.3普通定氮蒸馏装置或定氮仪。C2.3.4橡皮头玻璃棒：在玻璃棒---端套-橡皮头。C2.3.5锥形瓶：50mL。
C2.3.6白瓷点滴板。
C2.4采样
见AI.3。
C2.5分析步骤
C2.5.1用百分之天平称取通过60目筛的风干土2g（精确到0.01g），小心放入100mL离心管中，沿管壁加入少量1N乙酸铵溶液，用橡皮头玻璃棒搅拌样品，使样品与溶液充分混合，便于进行交换作用，直到整个样品成均匀的泥浆状态，管底无样品结块存在为止。C2.5.2再加1N乙酸铵溶液使总体积约60mL，再充分搅拌，使土壤分散，然后用1N乙酸铵溶液洗净橡皮头玻璃棒与管壁上粘附的土粒。C2.5.3将离心管成对地在粗天平上平衡，再对称地放入离心机中，以3000r/min左右转速离心3～5min，弃去管中清液，如此反复处理3～4次，直到提取液中无钙离子反应为止。钙离子检查方法如下：取出澄清液20mL左右，放入50mL锥形瓶中，加pH为10缓冲溶液3.5mL，摇匀。再加入少量钙、镁混合指示剂，如呈蓝色，即无钙离子，如呈紫色，表示有钙离子。C2.5.4将载土的离心管管口向下，用自来水冲洗外部，然后再用不含铵离子的95%乙醇如前搅拌样品·洗去过量的乙酸铵，洗至无铵离子反应为止。铵离子的检查方法如下：滴少本离心液于白瓷点滴板上，加纳氏试剂一滴，无黄色产生，即无铵离子，并用乙醇作空白对照。C2.5.5最后用自来水冲洗管外壁后，在管内放入少量去离子水，以橡皮头玻璃棒搅成糊状，并洗入150mL开氏瓶中，洗入体积控制在80～~100mL左右，其中加液状石蜡2mL（或固体石蜡2g），氧化镁1g左有，然后在曾通定氮蒸馏装置或定氮仪上进行蒸馏。普通定氮蒸馏装置见图Cl：[
GB11728-·89
图C1普通定氮蒸馏装置
1一蒸汽发生器；2一冷凝箱；3~开氏瓶；4-吸收瓶；5.6一电炉；7一Y形管；8—橡皮管；9—螺丝夹；10—弹簧夹；11—缓冲管；12—进水口；13—出水口C2.5.6将盛有2%硼酸吸收溶液25mL的锥形瓶，加定氮混合指示剂1滴，用缓冲管接在冷凝管的下端，缓冲管的下端应浸入锥形瓶的液面下。C2.5.7先将蒸汽发生器内的水加热至沸，然后打开螺丝夹，通入蒸汽，随后摇动开氏瓶，使其中浆液混合均匀，打开加热电炉，接通自来水冷凝装置。C2.5.8用螺丝夹调节蒸汽流速，使其均匀一致。蒸20min后，检查蒸馏是否安全，检查方法如下；取下缓冲管，在冷凝管下端取1滴蒸出液于白色瓷滴板上，加纳氏试剂1滴，如无黄色，即表示蒸馏完全。如有黄色，应再继续蒸馏，直至蒸出液与纳氏试剂反应无黄色为止。C2.5.9将缓冲管连同锥形瓶取下，用少量蒸馏水冲洗缓冲管（洗入锥形瓶中），然后用0.05N盐酸标准溶液滴定，溶液由蓝色变为微红色即达终点。C2.6计算
阳离子交换量(毫克当量 /100g于±）=×W—V)×100w
式中：N-—标准盐酸溶液的当量浓度；—滴定待测液所消耗的标准盐酸溶液量，mL；Vo·一-~滴定空白消耗的标准盐酸溶液量，mL；W—扣去土壤水分的干土样重量,g；100-换算成每百克样品中的毫克当量数。C2.7几点说明
C2.7.1本方法适用于测定中性和酸性土壤。( C4)
C2.7.2某些耕种红壤，由于施用石灰时混合不匀，往往会有小粒游离石灰残留，则出现pH低而盐基饱和度却很高的反常现象。因此在测定前，须先测定土壤pH，如pH在6左右者，须用1+3盐酸溶液检验有无气泡发生，如有气泡，说明有石灰，须用1N氯化铵溶液处理，处理方法如下：将2g土样放入100mL高型烧杯中，加入1N氯化铵溶液50mL，盖上表面放在电炉上低温煮沸，直到无氮味为止（如烧杯内剩余溶液较少尚有氨味，则补加一定量的氯化铵溶液继续煮沸）。C2.7.3对含碳酸钙的石灰性土壤，也可用C2.7.2同样的方法对土壤作预处理，其他分析步骤与147
C2.5.1~C2.5.9操作相同。
GB11728—89
C2.7.4用乙醇洗剩余的铵离子时，一般洗三次即可，但个别样品洗至最后可能出现混浊现象，必须增加离心机转速，使其澄清。如仍有混浊，则不能继续离心。C2.7.5含有机质多或较粘重的土壤，蒸馏时常发生泡沫。这种情况除多加石蜡外，还应控制蒸汽流速，并经常摇动开氏瓶，否则泡沫容易冲过定氮球。有机质多的土壤不仅蒸馏时易产生泡沫，而且较简单的有机氮素也可能被氧化镁水解，使结果偏高。同时这种氮素是缓慢放出的，蒸馏时间加长还有蒸不完的现象。遇此情况应减少样品称量，重新操作。C2.7.6质地较砂的土壤，蒸馏时砂子易积于开氏瓶底部，引起局部过热而发生跳动。遇此情况可以适当多加氧化镁，同时使通蒸汽的玻璃管接近开氏瓶底部，这样容易把沉在底部的砂子搅起来。C2.7.7通入蒸汽量必须均匀，冷凝必须均匀。否则，通汽过猛易使蒸馏液冲过定氮球吸入锥形瓶中，或者来不及冷凝致使已吸收的氨被挥发。C2.7.8蒸馏时只能用氧化镁而不能用氢氧化钠，因为氢氧化钠碱性过强，能水解土壤中部分有机态氮素成铵态氮，致使结果偏高。C2.7.9加氧化镁蒸馏时，应尽快将开氏瓶装好后才能摇动，以防气态氮损失。最好用糊状氧化镁从定氮装置的Y管加入。
附加说明：
本标准由卫生部卫生监督司提出。本标准由安徽医科大学负责起草。本标准主要起草人冀元棠、朱顺泽、尤阿忠、刘兆云、许克启。本标准由卫生部委托技术归口单位中国预防医学科学院环境卫生监测所负责解释。118
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