【国家标准(GB)】 pH基准试剂定值通则

1范围
中华人民共和国国家标准
pH基准试剂
定值通则
pH Basic Hine
General ruls for certification本方祛适用于用双氢电极有液接界电池测定pH基准试剂的pH值。本方法的精密度为±0.002pH，不确定度为±0.01pH。2名词术语
UDC 54-41
GB 6851 -- 86
2.1一级pH基准试剂：是用氢-银、氯化银电极、无液接界电池定值的基准试剂.它通常用于pH基准试剂的定值和高精密度pH计的校准。2.2pH基准试剂：以一级pH基准试剂的量值为基础，用双氢电极有液接界电池进行对比而定值的基准试剂。它用于pH计的校准。2.3一级pH标准缓冲溶液：一级pH基准试剂按规定的方法配制的溶液。2.4pH标准缓冲溶液：pH基准试剂按规定的方法配制的溶液。2.5pH（S）r值：用2.1的方法定值的一级pH标准缓冲溶液的pH值。2.6pH（S）值：用2.2的方法定值的pH标准缓冲溶液的pH值。3方法原理
用本通则定值的六种pH标准缓冲溶液与我国现有的六种一级pH标准缓冲溶液名称相同，浓度也相等，因此可利用氢电极对溶液中氢离子的响应，将一级pH标准缓冲溶液和pH标准缓冲溶液放人同一测量电池进行对比测量，从而确定PH标准缓冲溶液的量值。所用测量电池如下：
铂、氢 (气)
-级pH标准
缓冲溶液
在恒定温度下，根据Nernst方程：在半电池电势为：
饱和氯化钾
pH标准
缓冲溶液
E = - 2.30259RT/F.pH (S)1 +EjI右半电池电势为：
En=-2.30259RT/F.pH(S)u+Ej
式中：E；和Ei分别为左、右半电池的液接界电势。电池电动势E为：
E=E.-Eu=2.30259-
+ (Ejl-Eju)
国家标准局1986-10-20发布
[pH(S)T -pH(S)μ)
氢（气）、铂
（3）
1987-08-01实施
GB6851-86
由于一级pH标准缓冲溶液和pH标准缓冲溶液的离子种类和强度可认为相同，则可认为E;IEjn=o。
式中：R
pH(S)-pH(S)=
pH(S)μ=pH(S)I+
2.30259RT
2.30259RT
气体常数，8.31433J/mol·℃，法拉弟常数，96487.0C/克当量；热力学温度。本通则规定在25℃时测定，故T=298.15K。25℃时：www.bzxz.net
4仪器
2.30259RT
= 59.157mV。
（4）
（5）
4.1氢气纯化装置
由氢气钢瓶、缓冲瓶、硫酸洗瓶、硝酸银洗瓶、氢氧化钾燥器、氯化钙燥器及管式炉组成。管式炉中装有钯石棉管，炉中温度用调压变压器调节，用热电偶测量。纯化装置见图1。
管式炉
图１纯化装置图
王燥塔
钯石棉管
4.2测量电池
测量电池由电池容器、恒温恒湿管、铂（钯）氢电极、盐桥等组成，见图2。512
1号标准塞
恒温恒湿管
GB 6851 -- 86
饱和KC
基准溶液铂氢电极
样品溶液
图2测量电池图
1号标准室
铂（钯）氢电极的加工及制备方法见附录A和B。盐桥的制备方法见附录C。1
4.3恒温装置
由恒温水槽（可安装八套测量电池）、电阻丝加热器、自来水冷却管、电动搅拌器、电池容器支架、接点温度计、继电器和精密温度计（分度值为0.1℃）等组成。槽内温度的均匀性和变动性小于t0.1℃。
4.4电动势测量装置
用Kelthley192型数字万用表（6一位数分解度）或用UJ21型（0.01级）电位差计，二级饱和标准电池和AC15/2型检流计。
-级和pH标准缓冲物质。
超纯水：电导率小于1.5×10-62-1.cm-1（用普通蒸馏水加少量高锰酸钾蒸馏一次即可）。5.2
氯化钾（GB646--77)：优级纯（无溴）。5.3
硫酸（GB625—77)：优级纯。
氯酸（HG3-1079—77）：分析纯。5.5
乙酸铅（HG3—974—76)：分析纯。氯化钯：分析纯。
盐酸（GB622一77)：优级纯。
硝酸（GB626—78)：优级纯。
硝酸银（GB670—77)：分析纯。无水氯化钙：分析纯。
氮氧化钾（GB2306一80)：分析纯。钯石棉。
燕糖（HG3—1001-76)：分析纯。氯化钠（GB1266—77)；分析纯。5.15
GB6851
5.16高锰酸钾（HG3—1395—81)：分析纯。5.17酸洗石棉（HG3—1062—77)：分析纯。5.18氢气：高纯。
6测定
6.1按照附录A或B制备好电极，按照附录C制备好盐桥和按照附录D配制好一级和pH（样品）标准缓冲溶液。
6.2恒温恒湿管经热浓硫酸、自来水、蒸馏水和超纯水冲洗干净后，装人超纯水或被测溶液（约占容积的1/2强），然后放人恒温槽中固定好，接上通氢管。6.3用少量被测溶液将预先已洗净烘干的测量电池容器倾洗两次，装入被测溶液（电池1、3、5装级pH标准缓冲溶液；电池2、4、6·装pH标准缓冲溶液），插人铂（钯）黑电极，盖好塞子，按顺序放人恒温槽中，装好恒温恒湿管，并固定好，接上氢气出口管（通到室外），调节恒温槽中蒸馏水水面的高度，使能浸没电池容器中缓冲溶液液面为止。开启恒温装置，调节温度至25土0.5℃。6.4接通氢气源，开始通入氢气，接通钯石棉管的加热电源，升温至300℃（用热电偶测量），使加热温度保持在300±10℃。
6.5恒温通氢约2h后（使用钯氢电极时约需3h），按顺序用饱和氯化钾盐桥将两个半电池联结成测量电池，然后打开盐桥上胶帽，约10s后测量电池的电动势，套上胶帽，记录万用表（或电位差计）读数。恒温槽温度和室温每隔15min测量一次，要求连续四次测量，电动势应稳定在土0.2mV。每溶液至少测量八个电池组，各电池电动势值要符合在±0.2mV内。测量时的环境温度应在15～30℃，相对湿度应低于80%。测量后小心地把电极和盐桥取出放妥，关好氢气源，加热电源及冷却水源。测量时所用的数字万用表或电位差计、标准电池、温度计应按期送计量部门检定。7结果计算
7.1标准缓冲溶液pH值的计算：
每一电池连续四次测量的平均值为该电池的电动势，然后按式（6）计算总电池电动势的平均值：E-EE
式中：E——电池电动势的平均值，E,——某—电池的电动势（i=1、2、3n)，n—电池数。
再按式（7）计算pH标准缓冲溶液的pH值。pH(S)=pH(S)I+
pH标准溶液的pH（S）值和一级pH标准溶液的pH（S）值符合在±0.005pH值内为合格。7.2总不确定度的计算：
标准偏差按式（8）计算：
(E;-E)2
pH（S)u的不确定度由式（9）计算：544
（8）
GB6851--86
UpH(S) =UpH (S) +t .0.01
.S/n..
式中：UH(S）一—一级pH标准物质的pH（S）1值的不确定度。自由度为（n－1）、置信概率为99%时的t分布置信系数。当n=8时，0.01
7.3保证值
=1.237。
pH（S)μUpH(S），为测量的保证值。(9)
A.1制备
GB 6851— 86
附录A
铂氢电极的制备及处理
（补充件）
取约1cm2的铂片，点焊联结于1.5cm长的铂丝上，再点焊联结于9cm长的紫铜丝上，铂片以上部分用1号标准玻璃磨口塞套上后熔封，紫铜丝外套一支德银套管，紫铜丝与套管以焊锡联结。紫铜丝
A.2处理
1号标准塞
德银套管
铂氢电极构造图
片电极主体用热浓硫酸清洗，再以自来水、蒸馏水冲洗后，用温热的王水（1+1）洗至片光亮（用过的铂黑电极，可先用滤纸小心擦去上面的铂黑后再清洗），用蒸馏水和超纯水再冲洗。洗净的电极在2N硫酸中在电流密度30mA/cm2下，阴极极化10min，阳极用铂丝或铂片电极。经处理后的电极用蒸馏水和超纯水洗去硫酸后，在含有少量乙酸铅的3%氯铂酸溶液中镀铂黑，在180mA/cm2下镀40s至1min，再在120mA/cm2下镀40s至1min（新配制的电镀液，电镀时间可缩短些），阳极用铂片或铂丝。镀好的电极应为黑色，表面均匀细密，如有白点应洗净重镀。镀过铂黑的电极用蒸馏水和超纯水冲洗后，再置于超纯水中，用电磁搅拌洗涤10min，然后漫置在超纯水中备用。546
制备：见附录A.1。
GB6851-86
附录B
钯氢电极的制备
（补充件）
处理：处理电极的手续见附录A.2，电镀液为2%氯化钯的1N盐酸溶液，电流密度为25~30mA/cm2镀10min，电镀过程中应不断摇动阴极。547
GB 6851—86
附录C
盐桥的制备
（补充件）
C.1无溴氯化钾的制备：取氯化钾（GB646一77，优级纯），溶于水，煮沸后通氯气除去溴，用超纯水重结晶·次，烘卡，然后在550℃灼烧2～3h。C.2盐桥的制备：盐桥玻璃管洗净烘-十后，在管口处塞人一小段酸洗石棉或多孔玻璃片(砂芯玻璃)，在煤气灯上沿玻璃管外围小心熔接，然后在研磨盘上用金钢砂小心研磨，使出口平坦并要求液体从孔中流出的速度为1滴/5～6min。装好饱和氯化钾溶液后在同一双氢电极电池中进行对比测量，电势应稳定在±0.1mV内。
GB6851--86
附录D
一级和pH缓冲溶液的配制
（补充件）
D.1().05m四草酸钾（KH，（CzOg）2）溶液：称取12.61g于57土2C烘至恒重的样品，溶于超纯水，在20±5（附，稀释至1000ml。D.225（饱利酒有酸氢钾（KHC.HOg）溶液：称取8～10g研细的酒石酸氢钾，置1000ml容量瓶中，加人超纯水（不要太满，以便于摇动），在25±1C恒温并摇动2h以上，然后用玻璃滤埚过滤或倾倒出清液。
D.30.05m邻笨甲酸氢钾（KHCHO4）溶液：称取10.12g于110±5C烘至恒重的样品，溶了超纯水，在20±5C时，稀释至1000ml。D.40.025m磷酸二氢钾（KHzPO）和0.025m磷酸氢二钠（NazHPO）混合液：称取3.388g于115±5（烘个恒重的磷酸二氢钾和3.533g于115±5C烘至恒重的磷酸氢二钠，溶于超纯水，在20±5℃时稀释至1000ml。
D.50.01m四硼酸钠（NazB,O7.10H,O）溶液：称取3.80g于氯化钠和蔗糖的饱和溶液燥器中（1燥器中有过剩的氯化钠和蔗糖晶体）下燥牵恒重的样品，溶于无二氧化碳的超纯水，在20±5℃时，稀释至1000ml。盖紧瓶塞后，可保存2～3日。D.625C饱和氢氰化钙（Ca（OH)2）溶液：称取2～3g研细的样品，置于1000ml的聚乙烯瓶巾，加人无：氧化碳的超纯水，盖紧瓶塞，在25±1℃的恒温槽中摇动3h，迅速减压过滤，清液倒人聚乙烯瓶（装满）中，盖紧瓶塞。测量时再开店瓶塞倒出清液，如发现溶液出现混浊时，应重新配制。注：六种·-级pH标准缓冲溶液和六种pH标准缓冲溶液的制备方法相同。附加说明：
本标准由中华人民共和国化学工业部提出，由北京化学试剂总厂归口。本标准中国计量科学研究院、北京化学试剂总厂负责起草。本标准要起草人麦金枝、谢声洛。549
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