【国家标准(GB)】 天然气中汞含量的测定 冷原子荧光分光光度法

GB/T 16781.2—1997
本标准非等效采用ISO6978：1992《天然气中汞含量的测定》。本标准中包括分析仪器在内的部分技术内容与ISO6978：1992有所差别，编写方法与ISO6978：1992基本相对应。技术内容和编写方法上的差异是为了使本标准在我国更好地推广和应用。ISO6978：1992选用的分析仪器是无火焰原子吸收光谱仪，而多数天然气井场，集输站和计量站等地理位置偏僻，不具备无火焰原子吸收光谱仪等大型分析仪器和相应的分析测试条件；另一方面天然气中汞含量一般较低，加上汞的特殊物理化学性质，因此现场取样远距离送回分析实验室进行测试会使汞严重损失。鉴于以上原因，本标准使用操作简单、价廉、易推广的便携式冷原子荧光测汞仪作为分析仪器。
为防止汞的穿透，本标准中用双吸收瓶或双石英管取样代替ISO6978：1992中单吸收瓶或单石英管取样。
本标准方法B的取样方法与ISO6978：1992中的方法B都是采用吸附法。与之不同的是，本标准直接用金丝一次吸附取样，再进行脱附测定，这是因为二次吸附和中间转移容易造成汞的损失。ISO6978：1992中取样体积规定换算为0℃，101.325kPa标准状态下的体积。根据我国对计量状态的规定，本标准中取样体积规定换算为20℃，101.325kPa状态下的体积。本标准使用冷原子荧光测汞仪，采用方法A（高锰酸钾溶液吸收法），取样2h，检出下限是0.3μg/m，采用方法B金丝吸附法），在大气压下取样2h，检出下限是3×10-2μg/m。《天然气中汞含量的测定》标准包括二个部分。本标准是第2部分：GB/T16781.2一1997《天然气中汞含量的测定冷原子荧光分光光度法》。本标准由中国石油天然气总公司提出。本标准由中国石油天然气总公司规划设计总院归口。本标准起草单位：四川石油管理局天然气研究所。本标准主要起草人：毛筑贻、罗勤。本标准1997年5月8日首次发布。.296
GB/T16781.2—1997
ISO前言
ISO(国际标准化组织)是各国标准机构(ISO 成员机构)组成的一个世界性联盟。一般由 ISO 技术委员会执行国际标准的制定工作。对某个已建立技术委员会的项目感兴趣的各成员机构均有权参加该委员会。同ISO协作的官方和非官方的各国际性组织也可参加有关工作。ISO就电工技术标准化的各项问题与国际电工委员会(IEC)保持密切合作关系。由技术委员会正式通过的国际标准草案交各成员机构投票。作为国际标准的出版物需要取得至少75%参加投票成员机构的同意才能正式通过。国际标准ISO6978是由天然气技术委员会ISO/TC193下的天然气分析小组SC1制定的。297
中华人民共和国国家标准
天然气中求含量的测定
冷原子荧光分光光度法
Natural gas--Determination of mercury-Cold atomic fluorescent spectrophotometry1主题内容与适用范压
GB/T 16781.2-1997
neq ISO 6978: 1992
本标准规定了天然气中汞（包括元素汞、二甲基汞和二乙基汞）的A和B二种测定方法。方法A规定在大气压下取样，采用高锰酸钾溶液吸收汞，接着汞离子被还原，然后用冷原子荧光测汞仪分析。取样2h，检出下限是0.3μg/m2。芳烃会产生干扰。假若存在芳烃，建议使用B法。方法B规定在大气压或更高压力下取样，采用金丝吸附汞，接着脱附，然后用冷原子荧光测汞仪分析。在大气压下取样2h，检出下限是0.03μg/m。方法A用于高含汞天然气（>0.5μg/m2）的测定，方法B用于汞浓度较低的天然气（10-3~1 μg/m)的测定。
2引用标准
下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时所示版本均为有效。所有的标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GB/T6682一92分析实验室用水规格和试验方法GB/T11415--89实验室烧结（多孔)过滤器孔径、分级和牌号GB/T16781.1—1997天然气中汞含量的测定原子吸收光谱法3原理
3.1方法A：大气压下取样时汞的测定气体通过盛有高锰酸钾-硫酸溶液的吸收瓶，气体中的汞被氧化成汞（Ⅱ）离子。过剩的高锰酸钾用盐酸羟胺溶液还原，而汞（I）离子被氯化亚锡（I）溶液还原成元素汞进入氮气流，氮气流进入冷原子荧光测汞仪中的荧光池，低压汞灯发出波长253.7nm的激发光束使汞原子被激发而产生荧光，光电流经放大后由仪表读数或记录峰值。3.2方法B：大气压或更高压力下取样时汞的测定气体通过已充填金丝的石英管，气体中的汞被金丝捕集，然后在炉中将充填有金丝的已吸附汞的石英管加热至900C并通入氮气，气流进入冷原子荧光测汞仪进行测定。4方法A大气压下取样时汞的测定4.1试剂和材料
全部试剂应是分析纯，其汞含量尽可能低。对所有提到水的场合，均应使用适宜纯度的水，最好是去离子水，其汞含量极微；水的各种类型在GB/T6682中都有描述。4.1.1王水清洗液
国家技术监督局1997-05-08发布298
1997-10-01实施
GB/T 16781.2—1997
三体积浓盐酸（p2o一1.19g/ml）和一体积浓硝酸（p201.40g/mL）相混合。4.1.2硫酸溶液
小心地把一体积浓硫酸（p2u=1.84g/mL)加到一体积水中。4.1.340g/L高锰酸钾溶液
称取40g高锰酸钾，溶于1L水中，倾出清液，在清液中加入5g二氧化锰，用力摇匀30min，静置过夜，过滤除去二氧化锰，滤液储于棕色瓶中备用。4.1.4高锰酸钾吸收液
混合体积高锰酸钾溶液（4.1.3），一体积硫酸溶液（4.1.2)和二体积水。4.1.5氯化亚锡（I)(SnCI,)还原液称取20g二水氯化亚锡（Ⅱ）(SnClz·2H,0)，溶于40mL温的浓盐酸中，用不含汞的氮气或空气以约50L/h的流率通5min，吹提出溶液中的游离汞，用水稀释到200mL。注：吹提目的是为了脱去氮化亚锡（！)还原液中一切痕量的汞。4.1.6盐酸羟胺(NH,OH·HCI)溶液称取10g盐酸羟胺溶于水中，用水稀释到100mL。4.1.71mg/L汞标准溶液（市售）标准溶液也可配制，其方法和要求见GB/T16781.1。4.1.8纯氮
纯度不低于99.99%。
4.1.9硝酸溶液
一体积浓硝酸（p2o=1.40g/mL）和26.6体积水混合。4.1.10稀释液
称取1g铬酸钾溶于少量水中，加热后冷却,转移到100mL浓硝酸(pzg=1.40g/mL)中用水稀释至2000mL。
4.2仪器
4.2.1便携式冷原子荧光测汞仪
检出限10-11～10-12g/mL(溶液浓度）。注：汞蒸气监控器待别适用于本方法，可由市场买到。也可选择金膜电阻型测汞仪。4.2.2三个吸收瓶
100mL，内附玻璃烧结过滤板P160(100～160um，见GB/T11415)。4.2.3二套可加热的阀及其附件
不锈钢材料（见图1)。
4.2.4二个转子流量计
允许测定空气流率为0～160L/h。4.2.5湿式气体流量计
每转2.5L。
4.2.6注射器
50 μL、2 mL.5 mL。
4.3取样和分析
取样装置和取样点之间的任何连接件应是不锈钢材料并尽可能的短，最好加热到气源管线的温度。当取样点到取样装置距离太远时，应作特别处理（例如使用旁通快速通路）。用王水(4.1.1)清洗所有使用的玻璃器m。经常做空白试验检查玻璃器血、氮气和试剂的汞污染情况。定期检查吸收瓶内高锰酸钾溶液中汞的穿透；具体方法是串联二个吸收瓶，检查第二个瓶中的汞含量。
4.3.1仪器装配
GB/T 16781.2--1997
分别置40mL和20mL高锰酸钾吸收液（4.1.4)于吸收瓶(C)和(D)(4.2.2)中，按图1装配。阀(B)放置在盛有热水(>80C)的适当的容器中，阀(A)连接到取样点上。注
1阀件可选择其他方式加热（伴线加热等）。2 假如气压小于1 MPa，阀(B)的加热装置可以省去。4.3.2汞的吸收
全开阀（A），调节阀（B)使样品气的流率为50～140L/h。假如溶液在吸收后不再是紫色，则减少气体总量或增加吸收溶液重新试验。记录通过流量计的气体体积并测量温度。4.3.3乘的测定
4.3.3.1测定流程如图2所示。按照“冷原子荧光测汞仪”说明书开启电源，预热30min。同时接通氮气（4.1.8)，调节流率为0.2～0.3L/min。4.3.3.2混合吸收瓶（C)和(D)在4.3.2中得到的试液，一滴一滴加入盐酸羟胺溶液（4.1.6)直至全部高锰酸钾被还原，溶液变为无色。4.3.3.3如图2,在吸收瓶（A）（4.2.2）中加入4mL硝酸溶液（4.1.9）和1mL氯化亚锡还原液（4.1.5），振摇吸收瓶30s，再将瓶连接到测汞仪上。打开测汞仪进样阀（a），氮气进入吸收瓶（A），调节仪器回零，关进样阀（a）。
4.3.3.4从吸收瓶（A)(4.2.2)的注射口用注射器（4.2.6)注入一定量的在4.3.3.2中得到的试液（加量多少视含量高低而定），振摇30s，开进样阀（a），氮气进入吸收瓶（A），在仪表上读取最高值。继续吹扫，使仪器回零。
4.3.4校正
按4.3.3.3和4.3.3.4所述从气体吸收瓶（A）（4.2.2)注射口注入一定体积的汞标准溶液（4.1.7）进行测定。
1为了提高方法的准确度，推荐测试溶液中汞量与汞标准溶液(4.1.7)中的汞最尽可能接近。对此，多级校正会是有利的。
2可选择使用标准的加入方法。
4.3.5空白试验
做空白试验，所用试剂的量同4.3.3中测定所加的量相同。按4.3.3测定。注：用10mL高锰酸钾吸收液(4.1.4)做空白试验，其空白汞含量应小于6ng汞。假如空白试验的结果高于此值，那么玻璃器血或试剂可能被汞污染。在这种情况下,用王水再次清洗玻璃器血。必要时对试剂的污染进行研究试验。
4.3.6结果的表述
4.3.6.1通过吸收瓶的气体体积用公式（1)换算为20℃和101.325kPa状态下的体积V，单位m：P-P水
V = V, × 273.15 + ×
式中：V,—一从气体流量计上读出的气体体积，m2，气体流量计中气体的温度，℃，P—取样中的大气压力,kPa；
气体流量计中记录的气体温度t下的饱和水蒸气压Pa。4.3.6.220℃和101.325kPa状态下气体中汞含量prg用式(2)计算，单位是μg/m：样品峰高，标尺刻度，
式中;h.
Pa-×F×m
空白试验峰高，标尺刻度；
-标准物的峰高，标尺刻度；
GB/T 16781.2-1997
F——吸收液体积与4.3.3.4中注入的试液体积之比；一加入标准物的汞量，ug；
V气体体积按4.3.6.1计算，m。
5方法B大气压或更高压力下取样时汞的测定5.1试剂和材料
全部试剂应是分析纯，其汞含量尽可能低。对所有提到水的场合，均应使用适宜纯度的水，最好是去离子水，其汞含量极微；水的各种类型在GB/T6682中都有描述。5.1.1丙酮
5.1.2纯氮
纯度不低于99.99%。
5.1.3金丝
直径大约0.5mm，纯度不低于99.99%。5.1.4异辛烷（2,2，4-三甲基戊烷）5.1.5汞
纯度不低于99.9%。
5.1.6银纤维屑
约0.05mm×0.4mm，纯度不低于99.99%。5.1.7王水清洗液
三体积浓盐酸（p20o=1.19g/ml.)和一体积浓硝酸（p2o=1.40g/mL）相混合。5.2仪器
5.2.1便携式冷原子荧光测汞仪
检出限10-11～10-12g/mL（溶液浓度）。注：测定仪器也可选择金膜电阻型测汞仪。5.2.2燃烧炉
500W半开闭式电炉，内径20mm，长120mm；带有温度控制器，能使温度保持在900℃土25℃。5.2.3二支石英管
外径12mm，长300mm，两端是带Q型环的球面接头（球状，直径约为13mm），管内有两组三锯齿，如图3所示。
5.2.4高压容器（如图7所示）
不锈钢材料，工作压力8MPa，装有带不锈钢针形阀的旁通管和量程为010MPa、分度值不大于0.1MPa的压力表（如Bourdon型）。输入管应配有连接石英管（5.2.3)的接头。在容器入口一-侧，应设置安全装置，当压力达到8MPa时放空注：也有可能出现更高的工作压力，在此情况下所有设备都应适应此压力。5.2.5可加热的阀及其附件
不锈钢材料（见图6）。
5.2.6二个转子流量计
允许测定空气流率为0～160L/h。5.2.7干式气体流量计
能够测定8m\/h的空气流率，带温度计。5.2.8二个药液瓶
GB/T 16781.2—1997
50mL，橡皮膜上钻两孔，孔内装玻璃管或不锈钢管，作汞饱和蒸气发生用（见图4）。5.2.9注射器
1mL。
5.2.10滤汞器
例如充填有银纤维屑（5.1.6)的玻璃管，并且在玻璃管上带有适宜于供气线上安装的连接件（见图2和图8）。
5.2.11进样器
玻璃材料，配备丝扣接头和带有硅橡胶隔膜的注射孔，用于校正仪器（见图5）。5.2.12管子
不锈钢材料，内径1.4mm，外径2.0mm或注射器针，用于校正仪器（见图4)。5.2.13压力表
量程0～10MPa，分度值0.1MPa。5.3取样和分析
取样装置和取样点之间的任何连接件应是不锈钢材料并尽可能短，最好加热到气源管线的温度。当取样点到取样装置距离太远时，应作特别处理（例如使用旁通快速通路）。用王水(5.1.7)清洗所有使用的玻璃器皿。经常做空白试验检查玻璃器皿、氮气和试剂的汞污染情况。定期检查石英管中金丝汞的穿透。具体方法是串联二根已充填金丝的石英管，检查第二根管中的汞含量。
5.3.1用金丝充填石英管
用金丝（5.1.3）卷成长5mm，直径2mm的螺圈，把他们从石英管（5.2.3）的C端（见图3）填入，将B段充填至大约半。每管约填4g。5.3.2净化已充填的石英管
将燃烧炉（5.2.2)的温度设置在900℃，插入一根已充填的石英管（5.3.1）。以75L/h的流率通入氮气几分钟，让石英管冷却。至少重复此过程三次。按图8所示将石英管连接到测汞仪上，检查汞信号直到为零。
另一支已充填的石英管重复以上步骤。5.3.3校正
在二个50mL药液瓶（5.2.8)中加入几滴汞（5.1.5），旋紧瓶盖，然后用不锈钢管（或选用聚氯乙烯(PVC)管，两端带注射器针)(5.2.12)将二个瓶连接，按图4装配。把带有注射口的进样器按图5所示连接到氮气供给线上，并安装已充填金丝的石英管。调节氮气流率为75L/h。从药液瓶的顶部空间抽取标准样品洗涤注射器至少三次。然后再用注射器取适量标样品从进样器注射口注入系统。测定温度并精确到1℃，再根据表1记录汞的浓度，单位为ng/mL。将药液瓶和注射器保持在相同的恒定温度下。按5.3.5中的规定用测汞仪进行测定。至少重复三次。注：为了提高方法的准确度，推荐样品中兼量与所取汞饱和气中的秉量尽可能接近。表1不同温度下汞的饱和蒸气浓度表温度
汞的饱和蒸气浓度
5.3.4汞的吸附
5.3.4.1大气压下取样时汞的吸附GB/T 16781.2—1997
表1(完）
汞的饱和蒸气浓度
按图6装配仪器并连接在取样管线上，用阀(C)放空，用阀(B)调节压力，压力不得大于0.5MPa，使通过已净化石英管（5.3.2)的气体的流率在80~100L/h，记录通过干式气体流量计（5.2.7)的气体体积及温度。
5.3.4.2更高压力下取样时汞的吸附假如气体在大气压下取样2小时而收集到的汞量小于6ng，为了测定天然气中含量低于30ng/m3的微量汞，则应在更高压力下取样。5.3.4.2.1置已充填金丝的石英管于高压容器（5.2.4)内，按图7装配仪器。置阀（B)和(D)于装有热水（≥80℃)的适宜容器内，阀（A)连接到取样点。注
1阀件可选择其他方式加热（伴线加热等）。2假如气压小于8MPa，阀(B)的加热装置可以省去。5.3.4.2.2打开旁通阀（C)和供气阀（A），使气体通过阀（B)进入高压容器直至压力增至取样点压力。仔细调节阀（B)和(D)以便得到大气压下的适宜样品流率。此样品流率单位是m/h,在数字上等于高压容器中以MPa表示的绝对压力。注意保证不要超出容器的最大工作压力。5.3.4.2.3关闭旁通阀（C)，同时记录干式气体流量计数值（5.2.7)，测定气体流量计附近气体的温度，精确到1℃。为了捕集到6~100ng的汞，通过系统的气体为0.2～6m。5.3.4.2.4打开旁通阀（C)，同时记录干式气体流量计数值（5.2.7）。关闭阀（A）。当再次达到大气压时记录气体流量。拆开高压容器，移出石英管，用橡皮塞封上两端。计算通过干式气体流量计（5.2.7)的气体体积，并记录气体流量计上的温度。注：在吸附时为防止汞的穿透，用双管串联吸附，测定值为两管测定值之和。5.3.5汞的脱附与测定
5.3.5.1按图8装配仪器提取汞；已吸附汞的石英管必须按照通过的氮气流与吸附取样时的气流方向相反的方式连接。
5.3.5.2升炉温至900℃，调整氮气流率为75L/h。将已吸附汞的石英管迅速置入炉内加热30s，打开冷原子荧光测汞仪（5.2.1)的测定开关，便氮气通过石英管并将汞带入仪器内进行测定。注：当芳烃和其他污染物含量高干扰微量汞的测定时，采用银金二步吸附法，见GB/T16781.1。要点：对于富含凝液的天然气，为了去掉大部分烃类，分析前用异辛烷（5.1.4)和丙酮（5.1.1）冲洗管子，再用氮气流干燥。
5.3.6结果的表述
5.3.6.1通过石英管的气体体积用公式（3)换算为20℃和101.325kPa状态下的体积V，单位为m2：P
×101.325
·（3）)
GB/T 16781.2—1997
从气体流量计上读出的气体体积，m\；式中:Vi
气体流量计中气体的温度，℃；p
一取样中的大气压力，kPa。
5.3.6.220℃和101.325kPa状态下气体中汞含量pg用式（4)计算，单位是μg/m：PHg =
样品峰高，标尺刻度；
式中.h.
标准物的平均峰高，标尺刻度；所取标准物的汞量，ug；
V—气体体积按5.3.6.1计算，m。6精密度
.（4)
目前还没有符合统计学要求的判别标准。因天然气中汞含量属微量范围，取样时间长，在一天不同的时间中很难取得平行的样。在实验室用人工进行配样做重复性测定，两种方法各自的相对标准偏差均小于6%。
7试验报告
试验报告包括以下内容：
a）取样日期和时间；
b）取样点；
c）取样点气体条件，如温度、压力和取样量；d）有关取样方法（包括钢瓶尺寸）；e）有关分析样品的方法；
f）测出的浓度；
g）如可能，测定的精密度，包括测定次数；h）需要说明的异常现象；
i）引用标准。
可加热的阀
及其附件
吸收瓶
吸收瓶
转子流量计
图1方法A取样仪器装配图
湿式气体流量计
球面接头
转子流量计
滤秉器
摇瓶控制器
GB/T16781.2—
荧光池
吸收瓶
方法A分析仪器装配图
冷原子荧光测汞仪
球面接头
图3方法B中石英管（所给尺寸作为示例，球面接头直径约为13mm）PVC管
不锈钢管子
注射器
带隔膜的螺口瓶盖
图4方法B汞校正标准制备仪器
GB/T 16781.2-1997
注射口
转子流量计
滤汞器
图5方法B校正仪器
压力表
可加热的阔
及其附件
已充填金丝的石英管
已充填金丝的石英管
转子流量计
图6方法B大气压下取样仪器装配图高压
可加热的阀
及其附件
压力表
高压容器
可加热的阀
及其附件
大气压
转子流量计
图7方法B高压下取样仪器装配图仪表
荧光池
转子流量计
滤乘器bZxz.net
气体流量计
干式气体流量计
冷原子荧光测汞仪
已充填金丝的石英管
半封闭式电炉
图8方法B分析仪器装配图
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