【国家标准(GB)】 天然气中汞含量的测定 原子吸收光谱法

GB/T 16781.1—1997
本标准等效采用ISO6978：1992《天然气中汞含量的测定》。本标准在技术内容上与ISO6978：1992等效。
ISO6978:1992中取样体积规定换算为0℃，101.325kPa标准状态下的体积。根据我国对计量状态的规定，本标准中取样体积规定换算为20℃C，101.325kPa状态下的体积。本标准方法B的取样方法与ISO6978：1992中的方法B都是采用吸附法，即先用银屑吸附，然后脱附到金丝上，再进行脱附测定。本标准与之不同的是，也允许直接用金丝一次吸附取样，再进行脱附测定。这是因为二次吸附和中间转移容易造成汞的损失；当芳烃和其他污染物含量低，不干扰徽量汞的测定时可进行一次吸附取样。
较ISO6978：1992，本标准在第2章增加引用标准GB/T16781.2—1997。本标准使用无火焰原子吸收光谱仪，采用方法A（高锰酸钾溶液吸收法），取样2h，检出下限是0.05μg/m；采用方法B银/金吸附法），在3MPa最小压力下取样2h，检出下限是3×10-*μg/m2。《天然气中汞含量的测定》标准包括以下二个部分：GB/T16781.1—1997天然气中汞含量的测定原子吸收光谱法GB/T16781.2—1997天然气中汞含量的测定冷原子荧光分光光度法本标准由中国石油天然气总公司提出。本标准由中国石油天然气总公司规划设计总院归口。本标准起草单位：四川石油管理局天然气研究所。本标准主要承办人：罗勤、毛筑贻。本标准1997年5月8日首次发布。281
GB/T16781.1—1997
ISO前言
ISO(国际标准化组织)是各国标准机构(ISO 成员机构)组成的一个世界性联盟。一般由ISO 技术委员会执行国际标准的制定工作。对某个已建立技术委员会的项目感兴趣的各成员机构均有权参加该委员会。同ISO协作的官方和非官方的各国际性组织也可参加有关工作。ISO就电工技术标准化的各项问题与国际电工委员会(IEC)保持密切合作关系。由技术委员会正式通过的国际标准草案交各成员机构投票。作为国际标准的出版物需要取得至少75%参加投票成员机构的同意才能正式通过。国际标准ISO6978是由天然气技术委员会ISO/TC193下的天然气分析小组SC1制定的。28.5
中华人民共和国国家标准
天然气中汞含量的测定
原子吸收光谱法
Natural gas --Determination of mercuryAtomic absorption spectrometry1生题内容与适用范围
GB/T 16781.1—1997
eqv ISo 6978:1992
本标准规定了天然气中汞（包括元素汞、二甲基汞和二乙基汞）的A和B二种测定方法。方法A规定在大气压下取样，采用高锰酸钾溶液吸收汞，接着汞离子被还原，然后用无火焰原子吸收光谱分析。取样2h，检出下限是0.05μg/m2。芳烃会产生干扰。假若存在芳烃，建议使用B法。方法B规定在大气压或更高压力下取样，采用银/金吸附汞，接着脱附，然后用无火焰原子吸收光谱分析。在3MPa最小压力下取样2h，检出下限是3×10-*μg/m。方法A用于高含汞天然气（0.5μg/m）的测定，方法B用于汞浓度较低的天然气(10-3~～1 μg/m)的测定。
2引用标准
下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时所示版本均为有效。所有的标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GB/T6682—92分析实验室用水规格和试验方法GB/T11415一89实验室烧结（多孔）过滤器孔径、分级和牌号GB/T16781.2—1997天然气中汞含量的测定冷原子荧光分光光度法3原理
3.1方法A大气压下取样时汞的测定气体通过盛有高锰酸钾-硫酸溶液的吸收瓶，气体中的汞被氧化成汞（）离子。过剩的高锰酸钾用盐酸羟胺溶液还原，而汞（I）离子被氯化亚锡（）溶液还原成元素汞进入氮气流，氮气流通过置于原子吸收光谱仪中的吸收池（池长175mm）。在253.7nm波长处测量汞共振线的吸收率进行汞的测定。3.2方法B大气压或更高压力下取样时汞的测定气体通过置于不锈钢高压容器内已充填银纤维屑的石英管。气体中的汞被银纤维屑定量地捕集，接着在炉中将石英管加热至850℃使汞析出，同时通过空气流；汞蒸气在第二根已充填金丝的石英管中被捕集，而烃类和其他杂质被氧化随气流除去。充填有金丝的已吸附汞的石英管在炉中加热至850℃并通过空气流使汞蒸气进入吸收池，用无火焰原子吸收光谱仪在253.7nm波长处测定。4方法A大气压下取样时汞的测定4.1试剂和材料
全部试剂应是分析纯，其汞含量尽可能低。对所有提到水的场合，均应使用适宜纯度的水，最好是去国家技术监督局1997-05-08批准286
1997-10-01实施
GB/T 16781. 1-- 1997
离子水，其汞含量极微；水的各种类型在GB/T6682中都有描述。4.1.1王水清洗液
三体积浓盐酸(p2s1.19g/mL)和一体积浓硝酸(p2o=1.40g/mL)相混合。4.1.2硫酸溶液
小心地把一体积浓硫酸(pzo一1.84g/mL)加到一体积水中。4.1.340g/L高锰酸钾溶液
称取40g高锰酸钾，溶于1L水中，倾出清液，在清液中加入5g二氧化锰，用力摇匀30min，静置过夜，再离心分离出二氧化锰，滤液储存在棕色瓶中。4.1.4高锰酸钾吸收液
混合-体积高锰酸钾溶液（4.1.3)，一体积硫酸溶液（4.1.2)和二体积水。4.1.5氯化亚锡（1）(SnClz)还原液称取20g二水氯化亚锡（I）(SnCl，·2H,0)，溶于40mL温的浓盐酸中，用不含汞的氮气或空气，以约50I./h的流率吹提溶液5min，然后用水稀释到200mL。注：吹提目的是为了脱去氯化亚锡（)还原液中一切痕量的汞。4.1.6盐酸羟胺(NH,OH·HCI)溶液称取10g盐酸羟胺，溶于水中，用水稀释到100mL。4.1.71.0g/L汞标准溶液
称取1.353g氯化汞（I）(HgCl2），溶于水中，加入5mL浓硝酸，在1000ml容量瓶中用水稀释至刻度。
注:溶液可选用硝酸汞(1)[Hg(NO,),]配制。4.1.81mg/L汞标准溶液
移取10mL汞标准溶液（4.1.7)到-刻度的1000mL容量瓶中，加入5mL浓硝酸后用水稀释到刻度。再移取 10 mL 此溶液到一刻度的100 mL 容量瓶中,加入 5 mL 浓硝酸后用水稀释到刻度每周配制新鲜的溶液。
4.1.9纯氮
纯度不低于99.99%。
4.2仪器
4.2.1原子吸收光谱仪
有适宜的气体吸收池的任何无火焰原子吸收光谱仪，只要能够在吹扫气流下于253.7nm波长处0～100g/m2范围内测量都可以使用。注：汞蒸气监控器特别适用于此方法，可由市场买到。4.2.2记录仪或电子积分仪
适用于原子吸收光谱仪（4.2.1)的记录仪或电子积分仪。4.2.3二个吸收瓶
100mL，内附玻璃烧结过滤板P160(100～160μm，见GB/T11415）在低于10℃下使用可以对其加热。
二套可加热的阀及其附件
不锈钢材料（见图1）。
4.2.5二个转子流量计
允许测定空气流率最高至150L/h。4.2.6湿式气体流量计
每转lL。
4.2.7干式气体流量计
每小时2.5m2,带温度计。
4.3取样和分析
GB/T 16781.1—1997
取样装置和取样点之间的任何连接件应是不锈钢材料并尽可能短，最好加热到气源管线的温度。当取样点到取样装置距离太远时，应作特别处理（例如使用旁通快速通路）。用王水(4.1.1)清洗所有使用的玻璃器血。经常做空白试验检查玻璃器Ⅲ、空气、氮气和试剂的汞污染情况。定期检查吸收瓶内高锰酸钾溶液中汞的穿透；具体方法是串联二个吸收瓶，检查第二个瓶中的汞含量。
4.3.1仪器装配
置40mI.高锰酸钾吸收液（4.1.4)于吸收瓶（4.2.3）中，按图1装配仪器。阀（B)放置在盛有热水（80℃）的适当的容器中，阀（A)连接到取样点上。注
1阀件可选择其他方式加热(伴线加热等）。2假如气压小于1MPa，阀(B)的加热装置可以省去。4.3.2汞的吸收
全开阀（A），调节阀（B)使样品气的流率为50~140L/h。通过的气体总量大致按吸收汞0.1~5μg来计算。假如溶液在吸收后不再是紫色，则减少气体总量或增加吸收溶液重新试验。记录通过流量计的气体体积并测量温度。
4.3.3光谱测定
将4.3.2中得到的试液转移一定量到吸收瓶（4.2.3)中，然后滴一滴加入盐酸羟胺溶液（4.1.6)直至全部高锰酸钾被还原。用水稀释到40mL，加入2mL氯化亚锡（I）还原液（4.1.5），旋摇瓶子使溶液混合。如图2所示将瓶子连接到光谱仪上。用氮气以75L/h的流率吹提出汞，记录峰高或面积。4.3.4校正
拆下4.3.1中装有高锰酸钾溶液的吸收瓶，加入100μL汞标准溶液（4.1.8),相当于0.1μg汞。一滴一滴加入盐酸羟胺溶液（4.1.6)直至所有的高锰酸钾被还原，然后按4.3.3所述进行测定。注
1为了提高方法的准确度，推荐测试溶液中汞量与标准溶液（4.1.8)中的汞量尽可能接近。对此，多级校正会是有利的。
2可选择使用标准的加入方法。
4.3.5空白试验
做空白试验，所用试剂和水的量同4.3.3中测定所加的量相同。测定峰高或面积。注：用10mL高锰酸钾吸收液（4.1.4)做空白试验，其空白汞含量应小于5ng汞。假如空白试验的结果高于此值，那么玻璃器皿或试剂可能被汞污染。在这种情况下，用王水再次清洗玻璃器血。必要时对试剂的污染进行研究试验。
4.3.6结果的表述11
4.3.6.1通过吸收瓶的气体体积用下面公式换算为20℃和101.325kPa状态下的体积V，单位是m：PP水
V = Vt × 273.15 + × 101. 325293.15
式中：V,一从气体流量计上读出的气体体积，m\，气体流量计中气体的温度，；
P一取样中的大气压力，kPa;
P水—气体流量计中记录的气体温度t下的饱和水蒸气压，kPa。采用说明：
1ISO6978：1992(E)中取样体积规定换算为0℃，101.325kPa标准状态下的体积。根据我国对计量状态的规定，本标准中取样体积规定换算为20℃，101.325kPa状态下的体积。288
GB/T 16781.1—1997
4.3.6.220℃和101.325kPa状态下气体中汞含量PHg用下式计算，单位是μg/m：×F×
式中：h.—样品峰高或面积，标尺刻度；空白试验峰高或面积，标尺刻度；hr
h。标准物的峰高或面积,标尺刻度；F—-吸收液体积与4.3.3中转移的试液体积之比；m—加入标准物的汞量,μg(式中为0.1 μg);V
气体体积按4.3.6.1计算，m。
5方法B大气压或更高压力下取样时汞的测定5.1．试剂和材料
（2）
全部试剂应是分析纯，其汞含量尽可能低。对所有提到水的场合，均应使用适宜纯度的水，最好是去离子水，其汞含量极微；水的各种类型在GB/T6682中都有描述。5.1.1丙酮
5.1.2压缩空气
不含油和水。在供气线上使用滤汞器(5.2.11)以除去所存在的汞。5.1.3金丝
直径大约0.5mm，纯度不低于99.99%。5.1.4异辛烷（2,2,4-三甲基戊烷）5.1.5汞
纯度99.9%。
5.1.6银纤维屑
约0. 05mm×0.4mm,纯度不低于99.99%。5.1.7王水清洗液
三体积浓盐酸（p2o=1.19g/mL）和一体积浓硝酸（p2o=1.40g/mL）相混合。5.2仪器
5.2.1原子吸收光谱仪
有适宜气体吸收池的任何无火焰原子吸收光谱仪，只要能够在吹扫气流下于253.7nm波长处0～100μg/m2范围内测量都可以使用。内装有样品吸气泵。5.2.2记录仪或电子积分仪
适用于原子吸收光谱仪（5.2.1)的记录仪或电子积分仪。5.2.3燃烧炉
内径20mm，长120mm；带有温度控制器，能使温度保持在850℃士25℃，5.2.4二支石英管
外径12mm，长300mm，两端是带0型环的球面接头（球状，直径约为13mm），管内有两组三锯齿，如图3所示。
5.2.5高压容器（如图6所示）
不锈钢材料，工作压力8MPa，装有带不锈钢针形阀的旁通管和量程为0～10MPa、分度值不大于0.1MPa的压力表（如Bourdon型）。输入管应配有连接石英管（5.2.4)的接头。在容器入口-侧，应设置安全装置，当压力达到8MPa时放空。注：也有可能出现更高的工作压力，在此情况下所有设备都应适应此压力。5.2.6二套可加热的阀及其附件
不锈钢材料（见图6）。
5.2.7二个转子流量计
GB/T 16781.1-1997
能够测定空气的最大流率分别为75L/h和8m2/h5.2.8干式气体流量计
能够测定8m/h的空气流率，带温度计。5.2.9二个药液瓶
50ml，配备和瓶口相匹配的金属螺口瓶盖和橡胶隔膜，隔膜上钻二孔，孔内装玻璃管或不锈钢管，作汞饱和蒸气发生用（见图4）。5.2.10注射器
1 ml。
5.2.11滤汞器
例如充填有银纤维屑（5.1.6)的玻璃管，并且在玻璃管上带有适宜于供气线上安装的连接件（见图2和图7）。
5.2.12进样器
玻璃材料，配备丝扣接头和带有硅橡胶隔膜的注射口（见图5）。5.2.13管子
不锈钢材料，内径1.4mm，外径2.0mm，或注射器针，用于校正仪器（见图4）。5.3取样和分析
取样装置和取样点之间的任何连接件应是不锈钢材料并尽可能短，最好加热到气源管线的温度。当取样点到取样装置距离太远时，应作特别处理(例如使用旁通快速通路）。用王水（5.1.7)清洗所有使用的玻璃器Ⅲ。经常做空白试验检查玻璃器血、空气、氮气和试剂的汞污染情况。定期检查石英管中银纤维屑汞的穿透，具体方法是串联二根充填有银的石英管，检查第二根管中的汞含量。
5.3.1用银纤维屑充填石英管
将石英管（5.2.4)的A端（见图3)连接到真空源上，从管的另端（C)向B段充填银纤维屑。不要充填的太紧。
注：每管充填3g左右银纤维屑。5.3.2用金丝充填石英管
用金丝（5.1.3）做成长5mm，直径2mm的螺圈，把它们从石英管（5.2.4）的C端（见图3）填入，将B段充填至大约一半。
5.3.3净化已充填的石英管免费标准下载网bzxz
将燃烧炉（5.2.3)的温度设置在850℃，插入根已充填的石英管（5.3.1或5.3.2）。以60L/h的流率通入空气几分钟，让石英管冷却。至少重复此过程三次。按图8将石英管连接到汞蒸气测定仪上，检查汞信号直到为零。
另一支已充填的石英管重复以上步骤。5.3.4校正
在二个50mL药液瓶（5.2.9）中加入几滴汞（5.1.5），旋紧螺口瓶盖，然后用不锈钢管（或选用聚氯乙烯（PVC)管，两端带注射器针）(5.2.13)将二个瓶连接，按图4装配。把带有注射口的进样器按图5所示连接到供空气线上，并安装上已充填金丝的石英管。调节空气流率为60L/h。从药液瓶的顶部空间抽取标准样品洗涤注射器至少三次，然后再用注射器取1mL标准样品注入系统。测定温度并精确到1℃，再借助表1记录汞的浓度，单位为ng/mL。将药液瓶和注射器保持在相同的恒定温度下。按5.3.7的规定进行测定。至少重复三次。注：为了提高方法的准确度，推荐样品中汞量与所取汞饱和蒸气中汞量尽可能接近。290
5.3.5汞的吸附
GB/T 16781.1-1997
表1不同温度下汞的饱和蒸气浓度汞的饱和蒸气浓度
5.3.5.1置已充填银纤维屑的石英管于高压容器（5.2.5)内，按图6装配仪器。置阀（B)和(D)于装有热水（>80℃C)的适宜容器内，阀(A)连接到取样点。注
1阀件可选择其他方式加热（伴线加热等）。2假如气压小于8 MPa，阀(B)的加热装置可以省去。31为了减少二次吸附和中间转移造成汞的损失，当芳烃和其他污染物含量低，不干扰微量汞的测定时，也可直接用金丝一次吸附取样，具体方法见GB/T16781.2。5.3.5.2打开旁通阀(C)和供气阀（A），使气体通过阀(B)进入高压容器直至压力增至取样点压力。仔细调节阀(B)和(D)以便得到大气压下样品的适宜流率。此样品流率单位是m/h，在数字上等于高压容器中以MPa表示的绝对压力。注意保证不要超出容器的最大工作压力。5.3.5.3关闭旁通阀（C)，同时记录干式气体流量计数值（5.2.8)，测定气体流量计附近气体的温度，精确到1C。为了捕集到2～100ng的汞，通过系统的气体为0.1~6m。5.3.5.4打开旁通阀(C)，同时记录干式气体流量计数值（5.2.8)。关闭阀(A)。当再次达到大气压时记录气体流量。拆开高压容器，移出石英管，用橡皮塞封上两端。计算通过干式气体流量计（5.2.8)的气体体积，并记录气体流量计上的温度。注：假如气体可在大气压下取样则步骤简化成如图9所示。气体通过石英管的最大流率为0.1m/h。5.3.6汞的脱附
5.3.6.1移去充填银纤维屑的已吸附汞的石英管的塞子，把它和已充填金丝的石英管连接，按图7装配仪器提取汞；先不要将已充填银纤维屑的石英管的部分插入炉中。已吸附汞的石英管必须按照通过的空气流与吸附时的气流方向相反的方式连接。要点：对于富含凝液的天然气，为了去掉大部分烃类，分析前可用异辛烷（5.1.4)和丙酮（5.1.1)冲洗管子，再用空气流干燥。
5.3.6.2升炉温至850℃，调节空气流率为60L/h。将已吸附汞的石英管缓慢地滑入炉内加热，并在此温度下保持10min。
5.3.7光谱测定
采用说明：
1]在1SO6978:1992(E)的5.3.5中无该注。291
GB/T 16781.1—1997
取下充填有金丝的已吸附汞的石英管，用PVC管连接到汞蒸气测定装置上（见图8）。开机至待机状态（泵处于关闭），管子置于850℃的炉中。30s后，将仪器开关置于选定位置（此时泵自动接通），在记录仪上出现汞信号，测定峰高或面积。注
1为了测定峰面积，模拟或数字型积分仪都适用。假如用手工测量峰面积，或是作几何测量，或是用面积仪，均应加快记录纸的速度以便得到宽峰。2除抽气泵外，也可选择氮气或气流将汞从已加热的石英管传送到光谱仪。5.3.8结果的表述！
5.3.8.1通过高压容器的气体体积用下式换算为20℃和101.325kPa状态下的体积V，单位是m：293.15
V=V,×273.15 +t
式中Vi
气体体积，m，按5.3.5.4计算；气体流量计中气体的温度，℃；P
取样中的大气压力，kPa。
5.3.8.220℃C和101.325kPa状态下气体中汞含量PHg用式（4)计算，单位是μg/m；PHg=
式中：h。—样品峰高或面积；
he—标准物的平均峰高或面积；m--校正时加入的汞量，μg;
V-—气体体积，m，按5.3.8.1计算。6精密度
he x v
（3）
目前还没有符合统计学要求的判别标准。从有限的资料数据来看，由同一操作者使用B方法测定10 ng级的汞作结果的重复性测定，其结果相互间的差别不大于平均值的6%。7试验报告
试验报告包括以下内容：
a）取样日期和时间；
b）取样点；
c）取样点气体条件，如温度、压力和取样量；d）有关取样方法(包括钢瓶尺寸)；e）有关分析样品的方法；
f）测出的浓度；
g）如可能，测定的精密度，包括测定次数；h）需要说明的异常现象；
i）引用标。
采用说明：
11S06978:1992（E)中取样体积规定换算为0℃，101.325kPa标准状态下的体积。根据我国对计量状态的规定，本标准中取样体积规定换算为20℃，101.325kPa状态下的体积。292
球面接头
测量池
GB/T 16781. 1-1997
大气压
可加热的阀
及其附件
吸收瓶
转子流量计
图1方法A取样仪器装配图
积分器
吸收池
转子流量计
吸收瓶
滤汞器
图2方法A分析仪器装配图
PVC管
气体流量计
汞蒸气测定仪器
球面接头
图3方法B中石英管（所给尺寸作为示例，球面接头直径约为13mm）.293
滤汞器
鸿汞器
GB/T 16781.1—1997
PVC管
不锈钢管
注射器
带隔膜的螺口瓶盖
图4方法B汞校正标准制备仪器
注射口
转子流量计
图5方法B校正仪器
压力表
可如热的阀
及其附件
可加热的阀
及其附件
已充填金丝的石英管
大气压
转子流量计
高压容器
图6方法B高压下取样仪器装配图干式气体流量计
玻璃连接管
PVC管
转子流量计
燃烧炉，炉内有充填银纤
维屑的已吸附汞的石英管
图7方法B汞提取仪器装配图
已充填金丝的石英管
测量池
GB/T 16781.1-1997
积分器
吸收池
热烧炉,炉内有充填金
可加热的阀
及其附件
丝的已吸附汞的石英管
方法B分析仪器装配图
大气压
取样容器
汞蒸气测定仪器
PVO管
转子流量计
气体流量计
图9方法B大气压下取样仪器装配图（见5.3.5.4注）295
小提示：此标准内容仅展示完整标准里的部分截取内容，若需要完整标准请到上方自行免费下载完整标准文档。