【国家标准】 金属和合金的腐蚀 电化学噪声测量腐蚀试验导则

ICS.77.060
CCSH25
中华人民共和国国家标准
GB/T43666—2024/ISO17093:2015金属和合金的腐蚀
电化学噪声测量腐蚀
试验导则
Corrosion ofmetalsand alloys-Guidelinesforcorrosion testbyelectrochemicalnoisemeasurements(ISO 17093:2015,IDT)
2024-03-15发布
ps://reader.doc88.com/?id=47239524928098国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2024-10-01实施
GB/T43666—2024/ISO17093:2015本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件等同采用ISO17093:2015《金属和合金的腐蚀本文件做了下列最小限度的编辑性改动：-5.1.3增加了注1和注2的内容。电化学噪声测量腐蚀试验导则》请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国钢铁工业协会提出。本文件由全国钢标准化技术委员会（SAC/TC183）归口。本文件起草单位：北京科技大学、国家管网集团联合管道有限责任公司西部分公司、治金工业信息标准研究院、中国石油工程建设有限公司北京设计分公司、广东腐蚀科学与技术创新研究院、厦门市特种设备检验检测院、中核核电运行管理有限公司。本文件主要起草人：李晓刚、许立宁、王朝璋、李倩、樊学华、张志明、伏喜斌、韩光辉、杜翠薇、刘智勇、田野、侯捷、房昆、谭思敏、冯利刚、胡明磊、李振军、田子健、王杰、赖永泉、张维、孙梦寒。I
1范围
GB/T436662024/ISO17093:2015
金属和合金的腐蚀电化学噪声测量腐蚀试验导则
本文件旨在通过电化学噪声测量来辅助腐蚀试验。本文件规定了有效测试无涂层和有机涂层覆盖金属的电化学噪声的试验步骤和分析方法。2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
ISo8044金属和合金的腐蚀基本术语和定义(Corrosionofmetalsand alloys一Basictermsand definitions)
注：GB/T10123一2022金属和合金的腐蚀术语(ISO8044:2020，IDT)ISO17475金属和合金的腐蚀电化学试验方法恒电位和动电位极化测量导则(Corrosionofmetals and alloys-Electrochemicaltestmethods-Guidelinesforconducting potentiostaticand poten-tiodynamicpolarizationmeasurements)注：GB/T24196—2009金属和合金的腐蚀电化学试验方法恒电位和动电位极化测量导则(ISO17475:2005IDT)
3术语和定义
ISO8044界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1
电化学噪声electrochemicalnoise;EN电化学反应和其他过程（例如气泡萌生）在电极表面上所产生的低频（≤1Hz)和低幅度电流和电位的波动现象。
电化学电位噪声electrochemicalpotentialnoise电极相对于参比电极的电位波动(通常在μV～mV的范围内)或两个相似电极之间的电位波动。3.3
电化学电流噪声electrochemicalcurrentnoise单个电极或两个电极之间的电流波动(通常在nA～μA的范围内）。3.4
电化学噪声电阻electrochemicalnoiseresistance试验期间的电位噪声的标准差除以电流噪声的标准差而获得的电阻。3.5
电位功率谱密度P
powerspectraldensityofpotentialPSDE
用电位噪声表示的频率函数所得到的功率。1
GB/T43666—2024/ISO17093:20153.6
电流功率谱密度
powerspectraldensityofcurrent用电流噪声表示的频率函数所得到的功率。3.7
电化学噪声阻抗electrochemicalnoiseimpedanceZ
阻抗定义为ZnPSD/PSD:,其中所有项都是频率的函数。注噪声阻抗是实整和正值
工作电极workingelectrode
由所研究的材料制成的与电解质接触的电子导体。注：该定义不同于ISO8044:2015，6.1.46“用于极化测试的电化学电池中的测试电极”中给出的术语。3.9
辅助电极auxiliaryelectrode
用于通过平衡传递到工作电极的电流来施加极化的电极。注：通常用情性材料制成。
奈奎斯特频率Nyquistfrequency频率等于采样频率的一半（f./2）；能从采样数据获得信息的最大频率。3.11
热噪声thermalnoise
电子和电荷载体的热振动产生的噪声。注：热噪声是能预期噪声的绝对最小值，也叫约翰逊噪声。3.12
散粒噪声shotnoise
由于电荷载流子在极短时间内移动导致电流峰值的量子化特性引起的噪声。3.13
模拟电化学池dummycell
具有明确限定的噪声水平的非电化学电池，通常不会产生高于正常热噪声水平的噪声。4原理
4.1腐蚀中电化学噪声可能来自于局部法拉第电流、吸附/脱附过程和表面覆盖；在发生局部腐蚀的情况下，点蚀、缝隙腐蚀以及开裂和其他一些过程的力学效应也可能产生电化学噪声。应特别注意，与腐蚀无关的很多其他因素也可能会导致电流和电位的波动。4.2电化学噪声能通过恒电位、恒电流或开路电位测试（见第5章），关于铝在点蚀过程中的电化学噪声测试和有机涂层覆盖碳钢的电化学噪声测试的示例见附录B和附录C。4.3电化学噪声数据能在时域或频域内进行分析，数据分析见附录A。5仪器和测试方法
5.1仪器
5.1.1准确测量电位和电流的仪器需要具有适当的输入阻抗，在测量电位的情况下阻抗远高于被测系统，在测量电流的情况下阻抗远低于被测系统，以及具有足以使量化噪声最小化的灵敏度。下面条款给2
出了一些数值上的建议。
5.1.2电位测量仪
GB/T43666—2024/ISO17093:2015对于裸金属，仪器宜具有至少109Q的输入阻抗，对于带涂层金属，输入阻抗应为1011Q.以便在测量期间使得从系统中获得的电流足够小。对于具有非常高阻抗的系统，可能需要更高的输入阻抗，例如，对于有涂层金属的电化学噪声测试。仪器的灵敏度和准确度应在1V的典型范围内检测10μV或更低的变化。
5.1.3电流测量仪
该仪器宜在小于1mV的电压负载下测量电流，分辨率能达到10-9A或更高。低电压负载电流表通常被称为零电阻电流表（ZRA）。注1：只有当在两个腐蚀电极之间进行电流测量时才需要低电压负载。注2：电压负载是指端子之间的电压，也称为电压降。5.1.4恒电位仪
些测试配置使用恒电位仪来控制电极的电位，恒电位仪应具有低噪声特性，宜使用具有与所研究系统相应特性的模拟电化学池进行测试(见第8章或参考文献[1]）。5.1.5恒电流仪
一些测试配置使用恒电流仪将电流施加到电极，恒电流仪宜具有低噪声特性，宜使用具有与所研究系统相应特性的模拟电化学池进行测试(见第8章或参考文献[1])。5.1.6接地、屏蔽和绝缘
确保测试系统的正确接地和屏蔽非常重要。为最大限度地减少感应干扰，宜有可靠的单独接地连接。通常需要隔离或差分测试装置以避免与地面和接地回路的短路连接，尤其是在现场监测的条件下。5.2测试状态
最重要的电化学噪声测试状态的原理图如图1所示。2
恒电位下电流噪声
c）开路电位噪声
标引序号说明：
1-恒电位仪(见5.1.4）；
开路电位下的电流噪声
b）恒电流下电位噪声
2－电流测量仪（见5.1.3,表示连接到PC或其他设备进行记录或分析）；3一工作电极(WE)；
4一参比电极(RE)；
5一辅助电极(AE）；
6一恒电流仪（见5.1.5）；
7一电位测量仪（见5.1.2,表示连接到PC或其他设备进行记录或分析）。图1测试配置
电流电位噪声同步测试
GB/T43666—2024/ISO17093:20155.2.1恒电位下电流噪声测试
在恒电位控制下测量的情性辅助电极到工作电极的电流。这通常用于研究局部腐蚀中的各个电流瞬变，因为恒定电位使钝化表面上的电流波动最小，并保持在可发生局部腐蚀的特定电位。电流能通过辅助电极的导线测量，如图1a)所示，或者使用恒电位仪内部的电流放大器来测量。5.2.2恒电流下电位噪声测试
监测一个恒电流控制的工作电极相对于低噪声参比电极的电位。也被用于研究局部腐蚀中的单个电位瞬变。如果使用交流电流，也能同时估算阻抗。5.2.3开路电位噪声测试
在开路状态下测量工作电极相对于低噪声参比电极的电位或者两个相同工作电极间的电位差。使用两个工作电极通常会降低测试噪声的直流（DC)分量，并能在不使用非常高分辨率的模/数转换器的情况下获得更高灵敏度。然而，可能丢失有用的关于直流电位的信息。这能用于在线腐蚀监测。5.2.4开路电位下的电流噪声测试监测两个相似工作电极之间的电流噪声。5.2.5电流电位噪声同步测试
两个相似的工作电极通过低压负载电流表连接，记录两个电极之间的波动电流。用电压表记录该耦合电极对的电压波动。这是测试带有涂层的金属基体的最常用方法。5.3信号处理与记录
5.3.1由于使用模拟方法记录时间数据和数据分析的准确性有限，因此大多数电化学噪声测试都使用数字技术。放大器用于将电流转换为电压并调节测试的电位。放大器的电流和/或电位输出被过滤并转换成数字形式以进行记录或分析。5.3.2滤波器用于防止将连续模拟数据转换为离散信号时发生的混叠。为了避免混叠，应去除奈奎斯特频率以上的频率，这些频率在低频率处再次出现则表明出现了错误。在大多数电化学噪声测试中，电力线频率噪声是混叠到低频的典型示例。也能选择使用高通滤波来去除信号中的直流分量。这些应具有非常低的拐点(或截止)频率(0.01Hz或更低）以避免去除重要信息，但这在首次连接时宜花费较长的时间。
5.3.3由于模/数转换器的分辨率有限，存在量化误差或噪声，能通过提高转换器的分辨率来降低量化误差或噪声。
5.3.4另一种不可避免的噪声源于电子设备的基本物理过程，电化学噪声测试装置中存在两种形式的噪声，即散粒噪声和热噪声。此外，电子设备在低频下产生闪烁噪声。6测试池
试验电解池宜根据ISO17475中给出的一般要求来制备。7测试步骤
7.1电化学噪声测试应用广泛，合适的步骤视具体情况而定。但是，宜考虑以下一些因素。4
GB/T43666—2024/ISO17093:20157.2如果使用传统的毛细管型参比电极，根据ISO17475评估电极，并通过测试两个参比电极之间的电位噪声来检查参比电极产生的噪声。参比电极的噪声水平宜给出一个功率谱密度，这比测试系统的所有频率的级别低至少10倍。
7.3测量工作电极暴露的表面积。7.4使用工作电极、参比电极和辅助电极(可选)组装测试池。7.5将测试溶液添加到测试池中，如有必要，可在预处理后添加。将测试池浸入温控水浴锅中或通过其他方法将温度波动控制在±1℃。7.6记录试样的开路电位，即自腐蚀电位。在噪声测试之前开路时长取决于试验的目的。测试也能在试样浸入溶液时立即开始，但是宜意识到，由于测试需要稳定的系统，因此试样刚浸入溶液的初始分析是无效的。
以预定的采样频率获取并记录电化学噪声。81
仪器噪声评估
8.1宜使用模拟电化学池评估电化学噪声测试系统的背景噪声和信号保真度，如图2所示(见参考文献[1]）。选择的电阻和电容值，宜与待研究的腐蚀系统中预期的溶液电阻、极化电阻和双电层电容相似。使用“无源”模拟电化学池(即一般不会产生高于正常热噪声水平的噪声)的测试目标是使用低噪声源检查仪器噪声，以便能与测试的噪声进行比较。仪器测量精度的校准需要专门的仪器，该校准仪器不在本文件的范围之内。
标引序号说明：
1和3一工作电极；
一参比电极；Www.bzxZ.net
4、6和7一电阻；
一工作电极或辅助电极；
8、9和10一电容器。
图2用于评估仪器噪声的模拟测试池5
GB/T43666—2024/ISO17093:20158.2仪器噪声评估测试的持续时间宜至少是测试的最低频率对应周期的两倍，采样频率宜至少是测试的最高频率的两倍，使用至少两个不同的采样频率。8.3宜设置合适的量程以得到最大的灵敏度。避免使用测试参数的自动设置（包括灵敏度、增益、偏移校正等），例如最初使用“自动量程”来选择仪器的量程，然后取消选择“自动量程”并使用此量程或下一个更高量程(允许偏移)用于电化学噪声测试。对于某些仪器，如果使用“自动量程”设置，在自动切换量程时可能会导致电化学噪声信号中出现一些假信号。8.4对于图2a)所示的模拟电化学池，通过计算在不同采样频率fs下同时记录的电位和电流波动的功率谱密度，能在频域中验证电化学噪声数据：首先检查在之前的数据采集系统中是否在模/数转换器有抗混叠过滤器；其次是检查用不同采样频率记录的功率谱密度是否良好重叠；再次，分别将试验功率谱密度与热噪声的理论功率谱密度进行比较，电压热噪声为6kT/R，电流热噪声为2kT/R。有关功率谱密度计算的详细信息，见参考文献[1]。8.5对于包含电容的模拟电化学池，如图2b)和图2c)所示，产生的热噪声的功率谱密度将取决于频率。电位和电流噪声基线都是源电阻的函数，用于评估基线噪声的模拟电化学池宜具有与真实电化学池相当的阻抗。请注意，如果很难达到与电阻器的热噪声相当的基线噪声水平，并且其较高水平显著低于待研究的系统中待测试的噪声，则较高水平是可接受的。8.6测试的功率谱密度验证
通过在高频处的功率谱密度降低可以用来表明抗混叠滤波器的存在，高频接近奈奎斯特频率fma./2如果功率谱密度在接近ax时是平滑的则在数据采集系统中没有抗混叠过滤器，由于它包含高于fmax频率下的信号功率功率谱密度幅度被高估来自这些测试装置或是外部的某些特定频率的干扰，也能通过功率谱中峰所对应的频率来识别。8.7时域噪声数据的检验
宜绘制和检查电化学噪声测试的时域数据用来识别诸如量子化的问题，比如虚假峰值的出现。9测试报告
测试报告宜包括以下信息：
a）本文件编号；
b）测试试样取材的全面描述，即材料的成分、试样的制备方法和表面制备的细节、热处理方法、制造方法；
溶液的成分、pH、体积和温度，以及任何随时间变化的量；暴露在测试溶液中的工作电极的表面积；d）
对使用的电池和电极的描述；
电化学噪声测试装置的类型和/或制造商；电化学噪声测试前的浸泡时间；电化学噪声测试的采样频率和持续时间；绘制记录时间和/或电流和/或电位的功率谱密度；去除趋势的方法和窗口化方法。6
A.1概述
附录A
(资料性）
数据分析
GB/T43666—2024/ISO17093:2015电化学噪声数据可以在时域和/或频域内进行分析。前者是波动性瞬时电位或电流与时间的函数，后者则是变换后的各种频率下的功率函数。本附录仅描述了数据分析的标准方法。读者可参阅参考文献[2]～4]和公开文献，进一步了解正在开发的多种专业方法。A.2时域数据分析
A.2.1瞬态分析
在时域数据分析中，一种简单方法是检查特定腐蚀类型的特征时间数据。电流和电位的瞬态常常出现在局部腐蚀中，比如点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂。为了识别腐蚀类型，需要对瞬态事件的萌生、演变和消失进行综合分析。
A.2.2噪声电阻，Rn
电化学噪声电阻定义为电位噪声的标准偏差（sE)除以电流噪声的标准偏差（S）Rn=S/S该值也能乘以试样暴露于溶液的面积得到单位Qm。基于某些设定能从论和试验上证明R，等效于线性极化电阻,并且同样能用于估算腐蚀速率。但是，对于任意未研究过的系统，都宜检查核对这些分析。噪声电阻使用与极化电阻相同的方式与溶液电阻相连接。注：这是用于监测有涂层金属基底的主要参数。A.2.3平均值
长时间内的平均电位可能与腐蚀过程的变化直接相关。当使用名义上相同的电极时，平均电流为零；而平均电流不为零能提供电极之间差异的信息。A.2.4方差、标准差和均方根
信号的方差取决于信号中包括的频率范围。随着腐蚀速率的增加以及腐蚀在局部区域加速，电流的方差常常会增大。通常电位的方差随着腐蚀速率增加而减小，但是随着局部腐蚀的发生而增大。方差、标准差和均方根是相互关联的，对标准差和均方根的解释与方差的解释基本相同。A.2.5峰度与偏斜
峰度是相对于正态分布的分布形状的度量。正峰度表示更尖锐的分布，而负峰度表示更平坦的分布。
偏斜是分布对称性的量度。正偏斜意味着在正方向上有尾状分布，而负偏斜意味着在负方向上有尾状分布。
峰度和斜度能提供关于局部腐蚀的信息，但是参数的值具有相对大的不确定性，除非它们显示出非常大的差异，否则不会被认为是显著不同的。A.2.6差异系数
差异系数(标准偏差除以平均值)是衡量信号与平均值相比是否噜杂的一个指标。需要对这个参数7
GB/T43666—2024/ISO17093:2015进行更详细地检查，因为在平均值接近于零的情况下，无论标准偏差如何，差异系数将接近于无穷大，并且将给出关于局部腐蚀的错误信息。A.3频域数据分析
A.3.1通常采用傅里叶变换或最大摘法(MEM)对时域数据进行处理来计算功率谱。A.3.2功率谱密度(PSD)是信号功率作为频率的函数。PSD的单位用赫兹表示，V2/Hz或者A2/Hz（或采用PSD、V/Hz或A/Hz的平方根）。A.3.3在功率谱的估算中，信号宜是平稳的，通常通过从数据中减去线性回归线来消除偏移。需要注意的是，去除趋势可能会在最大熵法(MEM)谱中产生低频平台。A.3.4窗口化通常用于频谱估算，其通过将时间序列乘以窗口函数来选择用于分析的时域数据，在A.3.3中去除趋势后宜采用窗口化。A.3.5在功率谱估算中，能分析的最大频率是奈奎斯特频率，而频率分辨率也就是能分析的最低频率，受时域数据的持续时间即1/时域数据持续时间的限制。MEM算法会产生一组系数，允许在有效频率范围之外计算PSD,但结果是无效的。A.3.6MEM的结果强烈依赖于分析中使用的顺序(实质上这些系数是适用于测试的数据的），如果使用不适当的顺序，宜得到错误的结果。A.3.7有时使用诸如低频下的PSD、滚降斜率和功率谱的过渡频率等参数来获得关于发生腐蚀类型的信息，但是关于它们的有效性仍然存在争论，A3.8电化学噪声阻抗采用Zn=PsDE/PSD计算其中，当使用通过ZRA连接两个工作电极时，PSDe和PSD是电位和电流的功事谱密度。当使用相似工作电极和实际的参比电极时它与用常规方法测量的每个电极的电化学阻抗的模值相当，但相位角的估算不可靠。80
B.1概述
附录B
(资料性）
GB/T43666—2024/ISO17093:2015金属铝点蚀电流电位噪声同步测试示例本附录展示了一个电化学噪声测试的简单示例。该示例取自于20世纪90年代进行的循环试验。采用三电极电化学噪声测试装置，同时测量电流和电位噪声（见5.2.5）。分别在钝化状态（硼酸盐缓冲溶液pH=6.4）亚稳态点蚀(0.1moVLNaC溶液）和再钝化状态(0.5moVLNaNO3溶液，缓蚀剂)记录铝试样的电化学噪声信号。在以下条款中，详细说明了如何进行测试和结果示例。B.2试验步骤和样品制备
B.2.1在试验之前，宜根据第8章评估电化学噪声测试装置和参比电极。B.2.2溶液配制步骤如下：
硼酸盐缓冲溶液（pH=6.4）：在1L去离子水中加入3.81gNa2B4O7（·10H2O）和a）
30.92gH3BO3i
b）1mol/LNaCl溶液：在1L去离子水中加入58.44gNaCl;c）4mol/LNaNO溶液：在1L去离子水中加入340gNaNO3。B.2.3样品制备（WE1和WE2）：在环氧树脂中镶嵌两块铝试样（纯度99.8%，金属丝连接在试样上），用砂纸湿磨（粒度为25μm），再用去离子水和酒精清洗。B.2.4在烧杯中装入a溶液(V=0.405L），用鲁金毛细管做参比电极（见图B.1）。B.2.5准备好试样后根据图B.1立即将试样全部浸泡在溶液中。WE1
HLC/RE
图B.1电化学噪声测试装置（WE=工作电极，RE=参比电极，HLC=鲁金毛细管）B.2.6试样浸泡1h后开始电化学噪声测试：电化学噪声测试的采样频率为1Hz(或者尽可能地接近1 Hz)。
B.2.710min之后，停止电化学噪声测试。B.2.8添加溶液b(V=0.045L)。
B.2.9添加溶液b4min之后，开始进行电化学噪声测试。B.2.1010min之后，停止电化学噪声测试。9
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