【国家标准】 气体分析 校准用混合气体的通用质量要求和计量溯源性

ICS71.100.20
cCs G 86
中华人民共和国国家标准
GB/T35861—2024
代替GB/T35861—2018
气体分析
校准用混合气体的
通用质量要求和计量溯源性
Gas analysis-General quality aspects and metrologicaltraceability of calibration gas mixtures(ISO
2024-03-15 发布
14167:2018,MOD）
2024-10-01 实施
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
GB/T35861—2024
规范性引用文件
术语和定义
混合气体的制备
静态法和动态法
原料气的纯度
使用混合气体作为原料气
称量法
体积法
综合方法
6用比较法确定混合气体的组成
多点校准
简单的校准方法
混合气体组成的验证
目的及要求
验证的一致性和不确定度的统计检验保持测量标准
评估混合气体的稳定性
初始损失、化学反应和其他影响计量溯源性和质量保证
制备法
比较法
组成数据的换算
计量溯源性的传递.
质量保证与质量控制
9不确定度的评定
通则，
不确定度的来源.
符合ISO/IEC17025和ISO
17034要求的证书
附录A（资料性）等级序列
参考文献
GB/T35861—2024
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件代替GB/T35861一2018《气体分析校准用混合气体使用过程中的一般质量保证指南》，与GB/T35861一2018相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：一增加了文件的适用范围（见第1章）；一增加了混合气体的制备规定（见第5章）；一增加了用比较法确定混合气体组成的方法（见第6章）；一更改了混合气体组成的验证，将对分析方法的确认和验证更改为对校准用混合气体组成的确认（见第7章，2018年版的第6章）；更改了计量溯源性，将对分析方法的计量溯源性描述更改为对校准用混合气体溯源性的描述（见第8章，2018年版的第5章）；增加了在气体分析中校准用混合气体进行计量溯源性传递的方法（见8.4)以及为保证计量溯源性而进行的质量保证和质量控制指导（见8.5）；一更改了不确定度的评定，将对分析方法的不确定度评定改为对混合气体的不确定度评定（见第9章，2018年版的第4章）；
删除了文档建立的规定（见2018年版的第7章）。本文件修改采用IS014167：2018《气体分析校准用混合气体的通用质量要求和计量溯源性》。本文件与IS014167:2018的技术差异及其原因如下：删除了使用静态法制备的瓶装校准用混合气体，若证书中给出有效日期，则是有证标准物质，以及若未给出有效日期，用户应如何处理的条款（见IS014167:2018的8.4)，以符合我国的国情，便于本文件的应用；
删除了具备ISO/IEC17025中所述能力的机构定值的校准混合气体可被认定为有证标准物质(CRMs)，且IS06141也支持该做法的条款（见IS014167：2018的9.3），以符合我国的国情，便于本文件的应用。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国气体标准化技术委员会(SAC/TC206)归口。本文件起草单位：深圳供电局有限公司、大连大特气体有限公司、昊华气体有限公司西南分公司、广东华特气体股份有限公司、巨化集团有限公司、江西华特电子化学品有限公司、新疆维吾尔自治区计量测试研究院、中国计量科学研究院、四川省科学技术信息研究所、河南省计量科学研究院、上海伟创标准气体分析技术有限公司、陕西液化天然气投资发展有限公司、深圳市安帕尔科技有限公司、上海英盛分析仪器有限公司、上海启元气体发展有限公司、浙江省白马湖实验室有限公司、日照市计量科学研究院、深圳高发气体股份有限公司、西南化工研究设计院有限公司、四川高精检测服务有限公司、中国计量大学、上海华爱色谱技术有限公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司成都天然气化工总厂、天津联博化工股份有限公司、哈尔滨黎明气体有限公司。本文件主要起草人：李福芬、唐峰、曲庆、杨熙若、张文、胡迎、陈雅丽、王德发、胡树国、傅志辉、那宇、李扬、李艳、巩俊强、唐霞梅、傅铸红、陈艳珊、刘向阳、廖恒易、李磊、马晓春、胡博、郭华轩、张贤茂、宋旭东、赵唐铭、李平、俞俊、曹益宁、孙士恩、徐汝峰、余秋兰、施进、袁琴、方华、熊德权、薛定、邵成刚。本文件于2018年首次发布，本次为第一次修订。1范围
气体分析校准用混合气体的
通用质量要求和计量源性
GB/T35861—2024
本文件规定了制备具有稳定性和可比性的校准用混合气体1的通用质量保证要求？），确立了验证此类混合气体的组成在规定的测量不确定度范围内是否准确的程序，提供了如何在这些程序中进行不确定度评定的指导，描述了使用可溯源的标准混合气体来校准组成未知的校准用混合气体的方法，给出了校准用混合气体生产商使用的质量管理体系，还给出了这些差异3对混合气体特性造成的影响的信息。本文件适用于设备校准以及方法、测量程序和设备的性能评估的校准用混合气体的制备和组成验证。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适应于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的更改单）适应于本文件。
IS06141气体分析校准用混合气体证书内容(Gasanalysis—Contentsof certificatesforcali-bration gas mixtures)
注：GB/T35860—2018气体分析校准用混合气体证书内容（IS06141:2015,IDT））气体分析校准用混合气体的制备(Gasanalysis—Preparationofcalibra-IS06142（所有部分）
tion gas mixtures)
注：GB/T5274.1一2018气体分析校准用混合气体的制备第1部分：称量法制备一级混合气体(IS06142-12015,IDT
ISo6143气体分析校准混合气组成的测定和校验比较法（Gasanalysis一Comparison methodsfor determining and checking the composition of calibration gas mixtures)注：GB/T10628一2008气体分析校准混合气组成的测定和校验比较法（IS06143:2001，IDT)IS06144气体分析校准用混合气体的制备静态体积法(GasanalysisPreparationofcali-bration gasmixtures—Static volumetricmethod)注：GB/T10248一2005气体分析校准用混合气体的制备静态体积法（IS06144:2003，IDT)IS06145-1气体分析动态法制备校准用混合气体第1部分：通用要求(Gasanalysis—Prepa-ration of calibration gas mixtures using dynamic methodsPart 1:General aspects)注：GB/T5275.1—2024气体分析动态法制备校准用混合气体第1部分：通用要求(IS06145-1:2019,IDT)IS06145-2气体分析动态法制备校准用混合气体第2部分：活塞泵(Gasanalysis—Prepara1）校准用混合气体能根据某些方法[其测量结果完全用国际单位制(SI)单位描述」制备2）校准用混合气体的通用质量保证要求通过证明校准用混合气体的组成在计量学上可溯源至S来实现。IS0/IEC17025和ISO17034中描述了质量管理体系的共性和差异性的信息，质量管理体系的差异造成了根3）
据该体系制备的混合气体特性的不同。IS06142暂分为两个部分，第1部分已经发布为ISO6142-1:2015;第2部分，即ISO6142-2尚未发布，也无我4）
国对应的文件。
GB/T35861—2024
tion of calibration gas mixtures using dynamic methodsPart 2:Piston pumps)注：GB/T5275.2—2022气体分析动态法制备校准用混合气体第2部分：活塞泵（ISO6145-2:2014,IDT）IS06145-4气体分析动态体积法制备校准用混合气体第4部分：连续注射法（GasanalysisPreparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods-Part 4:Contin-uoussyringeinjectionmethod)
注：GB/T5275.4一2014气体分析动态体积法制备校准用混合气体第4部分：连续注射法（IS06145-42004,IDT)
IS06145-5气体分析动态体积法制备校准用混合气体第5部分：毛细管校准器(GasanalysisPreparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methodsPart 5:Capillary calibration devices)
注：GB/T5275.5一2014气体分析动态体积法制备校准用混合气体第5部分：毛细管校准器（IS06145-5：2009,IDT）
IS06145-6
气体分析动态法制备校准用混合气体第6部分：临界流锐孔(Gasanalysis-Preparation of calibration gas mixtures using dynamic methodsPart 6:Critical flow orifices)注：GB/T5275.6一2023气体分析动态法制备校准用混合气体第6部分：临界流锐孔（IS06145-6:2017，IDT)
IS06145-7气体分析动态法体积制备校准用混合气体第7部分：热式质量流量控制器(GasanalysisPreparation of calibration gas mixtures using dynamic methodsPart 7:Thermal mass-flowcontrollers)
注：GB/T5275.7一2014气体分析动态体积法制备校准用混合气体第7部分：热式质量流量控制器(ISO 6145-7:2009, IDT)
IS06145-8气体分析动态体积法制备校准用混合气体第8部分：扩散法（Gasanalysis-Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methodsPart 8:Diffusion meth-od)
注：GB/T5275.8一2014气体分析动态体积法制备校准用混合气体第8部分：扩散法（IS06145-8:2005IDT)
ISO6145-9
气体分析动态体积法制备校准用混合气体第9部分：饱和法(Gasanalysis-Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methodsPart 9:Saturation method)
注：GB/T5275.9一2014气体分析动态体积法制备校准用混合气体第9部分：饱和法（IS06145-9:2009IDT)
气体分析动态体积法制备校准用混合气体第10部分：渗透法(Gasanalysis-IS06145-10
Preparationofcalibrationgasmixturesusingdynamicvolumetricmethods-Part1o:Permeationmethod)
注：GB/T5275.10一2009气体分析动态体积法制备校准用混合气体第10部分：渗透法（IS06145-10：2002,IDT)
IS06145-11气体分析动态体积法制备校准用混合气体第11部分：电化学发生法(Gasanal-ysisPreparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methodsPart 1l:Electro-chemical generation)
注：GB/T5275.11一2014气体分析动态体积法制备校准用混合气体第11部分：电化学发生法(IS06145-11：2005,IDT）
IS07504
气体分析词汇(Gas
注：GB/T14850—2020
analysis—Vocabulary)
气体分析词汇（IS07504:2015,IDT）分析系统的性能评估（Naturalgas—PerformanceevaluationforanalyticalIS010723天然气
systems）
GB/T35861—2024
IS012963气体分析基于单点和两点校准测定混合气体的组成的比较法(Gasanalysis—Comparison methods for the determination of the composition of gas mixtures based on one-and two-pointcalibration)
IS014912
positiondata)
气体分析混合气体组成数据的换算(GasanalysisConversionofgasmixturecom-注：GB/T40870—2021气体分析混合气体组成数据的换算（IS014912:2003，IDT）ISo16664气体分析校准用纯气和混合气体的使用指南（Gasanalysis一Handlingofcalibration gasesandgasmixturesGuidelines)注：GB/T37180—2018气体分析校准用纯气和混合气体的使用指南(ISO16664:2017，IDT)IS017034
标准物质生产商能力的通用要求(Generalrequirementsforthecompetenceofrefer-encematerial producers)
ISOGuide30标准物质精选术语和定义(Referencematerials—Selectedtermsand definitions）ISO/IEC17025
检测和校准实验室能力的通用要求(Generalrequirementsforthecompetenceoftesting and calibration laboratories)ISO/IECGuide98-3测量不确定度第3部分：测量不确定度表示指南（GUM:1995）[Uncertainty of measurementPart 3:Guide to the expression of uncertainty in measurement(GUM:1995)
注：GB/T27418—2017测量不确定度评定和表示(ISO/IECGuide98-3:2008,MOD)ISO/IECGuide98-3/Suppll测量不确定度评定和表示补充文件1：基于蒙特卡洛方法的分布传播(Supplement 1 to the Guide to the expression of uncertainty in measurement Propagation of dis-tributions using a Monte Carlo method)ISO/IECGuide98-3/Suppl2测量不确定度评定和表示补充文件2：扩展到任意数量的输出量(Supplement 2 to the Guide to the expression of uncertainty in measurementExtension to any num-ber of output quantities)
ISO/IEC Guide 99
国际计量学词汇基本和一般概念及相关术语(Internationalof metrology—Basic and general concepts and associated terms)3术语和定义
ISO7504、ISOGuide30和ISO/IECGuide99界定的术语和定义适用于本文件。4符号
下列符号适用于本文件。
纯气或混合气体中的组分
原料气
组分的摩尔质量
组分的质量
物质的量
混合气体的组分数目
质量流量
物质的量流量
vocabulary
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体积流量
理想气体常数
原料气的数目
原料气中组分的质量分数
混合气体中组分的质量分数
原料气中组分的物质的量分数
混合气体中组分的物质的量分数压缩因子
原料气中组分的体积分娄
混合气体中组分的体积分数
5混合气体的制备
5.1静态法和动态法
混合气体能用静态法或动态法制备。静态法是在容器中按比例使气体混合的方法，动态法是混合流动的气体的方法，比例通常以质量（称量法）或体积（体积法）进行计量。静态法是在气瓶中制备校准用混合气体，并且通常用于制备在气瓶中化学性质稳定的组分。静态法能是称量法[IS06142（所有部分)]或体积法(ISO6144),用于制备瓶装压缩校准用混合气体。高压混合气体通常采用称量法制备。IS06144描述的体积法通常与一容器（气体混合室）相连接，并在较低、但仍高于环境压力的压力下操作。充装压力取决于客户的需求，并受混合气体物理性质（更具体地说是冷凝特性）的限制。用静态称量法制备校准用混合气体应按照IS06142（所有部分）进行，静态体积法制备校准用混合气体应按照IS06144进行。在IS06145系列文件中对动态法进行了阐述，其理论依据是，以恒定的流量混合纯气可产生具有一定组成的混合气体，应使用IS06145的相应部分描述的方法动态制备校准用混合气体。上述两种方法各有优缺点，应基于所需制备混合气体的组分和组分含量，以及实际的使用环境和其他因素，确定合适的制备方法。有些生产商使用压力法制备具有特定组成的校准用混合气体，能通过第6章中描述的比较法对该类混合气体的组成进行定值，即可称其为校准用混合气体。5.2原料气的纯度
原料气的组成对混合气体的制备有重要影响，无需在任何条件下都进行严格的纯度分析，但在计算校准用混合气体的组成时不考虑杂质影响是不可行的。IS019229给出了需要进行何种程度的纯度分析的判断原则，静态法和动态法都应按此原则制备混合气体。纯度数据能用不同的方式表示，物质的量分数和体积分数是最常用的表示方式。动态称量法通常需要使用以质量分数表示的纯度数据。必要时，纯度数据应使用IS014912所述的相应方法进行换算。5.3使用混合气体作为原料气
描述混合气体制备方法的文件，如ISO6142(所有部分）、ISO6144和IS06145(所有部分）等，适用于以纯气为原料气制备校准用混合气体，也适用于以混合气体为原料气制备校准用混合气体。虽然上述相关文件的范围中并未涵盖该内容，但这是整个气体分析领域常见的做法。其应用的基本原理是，通过控制稀释倍数能在不同方法中实现预期制备的准确度。4
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复杂多组分校准用混合气体，如合成天然气混合气体和烟道气混合气体，实际上大多数使用多步制备法。5.4和5.5所述的用于计算混合气体组成的公式，也适用于由纯气和混合气体制备而成的校准用混合气体。
5.4称量法
在使用称量法制备混合气体时，需记录转移的原料气（或液体）的质量。当使用纯物质时，组成能直接由原料气j的质量计算获得，此时原料气j的质量即为组分i的质量。组分k的质量分数按公式（1）计算：
式中：
混合气体中组分k的质量分数；
组分k的质量；
组分i的质量；
混合气体的组分数目。
如果需要获得摩尔组成，通过使用组分i的摩尔质量，组分k的物质的量分数按公式(2)计算：m/M
Cm；/M
式中：
混合气体中组分k的物质的量分数；组分k的质量；
组分i的质量；
组分k摩尔质量；
组分i摩尔质量；
混合气体的组分数目。
需要注意的是，组分k的物质的量n．为m。与M4的比值。.2）
公式(1)和公式(2)均体现了称量法的原级特征：能基于基本原理计算组成，而不需要用同类的测量标准(比如，使用校准用混合气体或组成经定值的其他标准)进行定值。在实际应用中，公式(1)和公式(2)不足以精确地计算所制备的混合气体的组成，因为用于制备混合气体的物质中含有杂质，所有的原料气（和液体）本身均应视为混合物。所使用的纯度分析方法（见ISO19229)以及混合气体组成的分析方法，均可能涉及使用同类的测量标准，这与制备法的原级特征相悖。考虑原料气(或液体)的组成后，最终的计算公式比公式(1)和公式(2)复杂得多。组分k的质量分数由所有原料气中组分k的质量之和除以混合物的总质量获得，按公式(3)计算：C(m;X.)
式中：
混合气体中组分k的质量分数；
原料气的数目；
原料气i的质量；
一原料气i中组分k的质量分数。v.:
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同理，能在考虑原料气组成的条件下计算以物质的量分数表示的组成。混合气体中组分k的物质的量分数按公式（4)计算：
..(4）
式中：
混合气体中组分k的物质的量分数；原料气的数目；
原料气i中组分k的物质的量分数；一原料气j中组分i的物质的量分数；一原料气i的质量；
组分i摩尔质量。
混合气体中组分k的物质的量分数的计算公式在IS06142-1中已给出，本文件给出了其推导过程。公式（4)的分子为组分k的物质的量，而分母为混合物的物质的量之和。公式(3)和公式（4)在气体计量中广泛应用，不仅适用于由纯气制备的混合气体，也能用于由其他混合气体制备的混合气体。
使用动态称量法时，应采用与静态称量法相同的计算模型，只需用相应的质量流量取代其中的质量。制备的混合气体的摩尔组成应按公式（5）计算：(q)
式中：
混合气体中组分k的物质的量分数；原料气的数目；
原料气i中组分k的物质的量分数；原料气i中组分i的物质的量分数；原料气i的质量流量；
组分i摩尔质量。
公式（5）与公式（4）的区别仅在于其采用质量流量而不是质量计算组成。使用公式（5）计算的前提是质量流量稳定，波动范围很小，其波动范围决定了测量不确定度。注：当用于动态法时，能使用与公式(3)相同的计算模型计算组分的质量分数，只需用相应的质量流量取代其中的质量。
5.5体积法
在使用体积法制备混合气体时，需记录转移的原料气（或液体）的体积。当使用纯物质时，其组成能直接由原料气的体积计算，此时原料气i的体积即为组分i的体积。假设所有原料气的温度和压力相同，组分k的体积分数按公式（6)计算：6
式中：
混合气体中组分k的体积分数；
组分k的体积；wwW.bzxz.Net
V;—组分i的体积；
混合气体的组分数目。
GB/T35861—2024
与称量法类似，组分的物质的量能基于气体的体积进行计算。组分k的物质的量应按公式（7）计算：
式中：
组分k的物质的量；
组分k的压力；
组分k的体积（气体的体积）；
理想气体常数；
组分k的温度（气体的温度）。
假设气体是理想气体，组分k的物质的量分数按公式(8)计算：W
式中：
混合气体中组分k的物质的量分数：组分k的物质的量；
q—一混合气体的组分数目；
n;组分i的物质的量。
其中组分k的物质的量按公式（7)计算。(8)
公式(6)和公式(8)说明了体积法的原级特征：能基于基本原理计算组成，而不需要参考至同类的测量标准（比如使用校准混合气体或组成通过其他方式确定的标准）。在实际应用中，公式(6)和公式(8)不足以精确计算所制备的混合气体的组成，因为用于制备混合气体的物质含有杂质，所有的原料气（和液体）本身均应被视为混合物。所使用的纯度分析方法（见ISO14912）以及混合气体组成的分析方法，可能涉及使用了类似的测量标准，这与制备法的原级特征相。
对于体积法，为了精确地计算气体的组成，原料气需要视为真实气体，这意味着根据体积计算物质的量时应增加原料气的压缩因子这一物理量，则公式(7)转化为公式(9)：p.v.
式中：
组分k的物质的量；
组分k的压力；
组分k的体积（气体的体积）；
理想气体常数；
组分k的温度（气体的温度）；