【国家标准】 钨精矿化学分析方法 第13部分：砷含量的测定 原子荧光光谱法和DDTC-Ag分光光度法

ICS77.120.99
CCSH14
中华人民共和国国家标准
GB/T6150.13-—2022
代替GB/T6150.13—2008
钨精矿化学分析方法
第13部分：砷含量的测定
原子荧光光谱法和DDTC-Ag分光光度法Methods for chemical analysis of tungsten concentrates-Part13:Determinationof arseniccontent-Atomicfluorescencespectrometryandthe silver diethyldithiocarbamate（DDTC-Ag)spectrophotometry2022-10-12发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2023-02-01实施
GB/T6150.13—2022
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件是GB/T6150《钨精矿化学分析方法》的第13部分。GB/T6150已经发布了以下部分钨酸铵灼烧重量法：
三氧化钨量的测定
第2部分：锡含量的测定碘酸钾滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法；磷量的测定
硫量的测定
钙量的测定
磷钼黄分光光度法：
高频红外吸收法：
EDTA容量法和火焰原子吸收光谱法；湿存水量的测定
钮锯量的测定
钼量的测定
铜量的测定
铅量的测定
锌量的测定
重量法：
等离子体发射光谱法和分光光度法；硫氰酸盐分光光度法；
火焰原子吸收光谱法：
火焰原子吸收光谱法；
火焰原子吸收光谱法：
二氧化硅量的测定
硅钼蓝分光光度法和重量法：
第13部分：砷含量的测定原子荧光光谱法和DDTC-Ag分光光度法：锰量的测定
硫酸亚铁铵容量法和火焰原子吸收光谱法：量的测定火焰原子吸收光谱法；铁量的测定磺基水杨酸分光光度法；第17部分：含量的测定原子荧光光谱法。本文件代替GB/T6150.13-2008《钨精矿化学分析方法砷量的测定氢化物原子吸收光谱法和DDTC-Ag分光光度法，与GB/T6150.13一2008相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：
更改了检测方法，由氢化物原子吸收光谱法更改为原子荧光光谱法·测定范围由0.005%～0.50%更改为0.0010%~0.20%（见第1章和第4章，2008年版的第1章）；将允许差更改为再现性（见4.7.3、5.7.2，2008年版的8.2、16.2)；b）
增加了“试验报告”一章（见第6章）。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国有色金属工业协会提出。本文件由全国有色金属标准化技术委员会（SAC/TC243）归口。本文件起草单位：赣州有色冶金研究所有限公司、湖南柿竹园有色金属有限责任公司郴州钨制品分公司、金堆城钼业股份有限公司、湖南柿竹园有色金属有限责任公司、江西省钨与稀土产品质量监督检验中心、赣州华兴钨制品有限公司、国标（北京）检验认证有限公司、长沙矿冶研究院有限责任公司。本文件主要起草人：赖剑、陈涛、张文星、黎英、侯贵琼、苏雄、张碧兰、刘鸿、钟莹、吕平、田新、杨炳红、王长基、张元霞、郭玉、郭辉。本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为：1985年首次发布为GB6150.15-1985；-2008年第一次修订为GB/T6150.13—2008；一本次为第二次修订。
GB/T6150.132022
钨精矿是一种重要的战略资源，以其作为重要工业原料生产的及钨合金，由于具有高熔点、高比重、高硬度的特点·广泛应用于机械加工、冶金、采矿、电子通信、建筑工业、兵器工业、航空航天等领域、GB/T6150旨在通过实验研究建立一套完整、切实可行且适应于钨精矿产品生产和贸易需求的化学成分分析的方法标准。限于文件篇幅、使用需求、适用范围以及各分析方法之间的技术独立性等方面原因，GB/T6150拟由20个部分组成：第1部分：三氧化钨含量的测定钨酸铵灼烧重量法；一第2部分：锡含量的测定碘酸钾滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法：第3部分：磷含量的测定
第4部分：硫含量的测定
第5部分：钙含量的测定
磷钼黄分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法；高频-红外吸收法和燃烧-碘量法：EDTA容量法和火焰原子吸收光谱法：第6部分：湿存水含量的测定重量法；第7部分：钼量的测定
第8部分：钼含量的测定
第9部分：铜含量的测定
第10部分：铅含量的测定
一一第11部分：锌含量的测定
等离子体发射光谱法和分光光度法；硫氰酸盐分光光度法；
火焰原子吸收光谱法；
氢化物发生原子荧光光谱法和火焰原子吸收光谱法：火焰原子吸收光谱法；
第12部分：二氧化硅含量的测定硅钼蓝分光光度法和重量法：
第13部分：砷含量的测定
第14部分：锰含量的测定
第15部分：铋含量的测定
第16部分：铁含量的测定
第17部分：锑含量的测定
第18部分：锁含量的测定
一第19部分：氟含量的测定
第20部分：汞含量的测定
原子荧光光谱法和DDTC-Ag分光光度法：硫酸亚铁铵容量法和火焰原子吸收光谱法；氢化物发生原子荧光光谱法和火焰原子吸收光谱法；磺基水杨酸分光光度法；
原子荧光光谱法；
电感合等离子体原子发射光谱法：离子选择电极法：
分光光度法
钨精矿化学分析方法系列标准化文件主要依据钨精矿产品标准中技术指标而起草。自1985年以来，先后发布了2个版本的GB/T6150。GB/T6150.13-2008发布实施已十余年，期间其适用的YS/T231产品标准已于2015年进行了一次修订，各项技术指标都有了新的变化，钨行业上下游客户对产品检测也有了新的要求，分析检测技术也有了发展和进步，国家对各行业的环保也有了进一步的严格要求。鉴于此·确有必要对GB/T6150.13一2008进行修订.确保标准适应行业变化和市场需求本文件进一步提高了标准的适用性，在提升钨精矿产品质量，促进其生产，贸易及扩大应用需求方面具有重要意义。
1范围
钨精矿化学分析方法
第13部分：砷含量的测定
GB/T6150.13—2022
原子荧光光谱法和DDTC-Ag分光光度法本文件规定了钨精矿中碑含量的测定方法。包括原子荧光光谱法（方法一）和DDTC-Ag分光光度法（方法二）
本文件适用于钨精矿中碑含量的测定。方法一测定范围（质量分数）：0.0010%~0.20%：方法二测定范围（质量分数）：0.010%～0.50%。测定范围重叠部分以方法一为仲裁方法。2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款，其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件：不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682
GB/T8170
3术语和定义
分析实验室用水规格和试验方法数值修约规则与极限数值的表示和判定本文件没有需要界定的术语和定义方法一：原子荧光光谱法
4.1原理
试料经硫酸-硫酸铵分解，在氨水介质中用柠檬酸络合钨、铁、锰等，用硫脲-抗坏血酸预还原五价砷到三价碑。在氢化物发生器中，砷被硼氢化钾还原为氢化物，于原子荧光光谱仪上测定其荧光强度4.2
试剂或材料
除非另有说明·在分析中仅使用确认为分析纯的试剂4.2.1水.GB/T6682.二级
硫酸铵。
硫酸（p=1.84g/mlL）。
盐酸（p=1.19g/mL）.优级纯。
氨水（p=0.88g/mL）。
柠檬酸溶液（500g/L）。
硫酸（1+1）
GB/T6150.13—2022
4.2.8柠檬酸-碘化钾溶液：称取20g柠檬酸，5g碘化钾，加水溶解，以水稀释至100mL.混匀。用时现配。
4.2.9硫脲-抗坏血酸溶液：分别称取10g硫脲和10g抗坏血酸，用水溶解后，以水稀释至100mL，混匀。用时现配
4.2.10硼氢化钾溶液：称取10g硼氢化钾溶于已加有2.5g氢氧化钾的500mL水中，用时现配。4.2.11碑标准贮存溶液：采用国内外可量值溯源的有证溶液配制成1mL含100ug碑的贮存溶液或称取0.1320g三氧化二碑［w（AsO）>99.95%，120℃烘2h冷却至室温置于100mL烧杯中，加人10mL氢氧化钠溶液（10g/L），微热溶解完全后，加人40mL水、1滴酚指示剂（10gL），用硫酸（4.2.7）中和至无色后过量12滴，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含100μg碑
4.2.12砷标准溶液：移取50mL砷标准贮存溶液（4.2.11）于1000ml容量瓶中，以水稀释至刻度，混勾。此溶液1mL含5g砷
4.2.13氟气，体积分数大于99.99%3仪器设备
4.3.1原子荧光光谱仪。在仪器最佳工作条件下，满足下列指标的原子荧光光谱仪均可使用：检出限：不大于1ng/mL；
工作曲线线性：将工作曲线浓度等分成五段，最高段的荧光强度差值与最低段的荧光强度差值的比应不小于0.90：
精密度：最高浓度标准溶液荧光强度及零“浓度溶液荧光强度相对手最高浓度标准溶液荧光强度平均值的变异系数应分别不大于5.0%和1.0%。4.3.2砷高性能灯。
4.4样品
粒度小于0.074mm。
4.4.2预先在105℃~110℃烘2h，置于干燥器中冷却至室温4.5试验步骤
4.5.1试料
称取0.10g样品（4.4)，精确至0.0001g。4.5.2平行试验
平行进行两次试验，取算术平均值。4.5.3空白试验
随同试料（4.5.1）进行空白试验4.5.4分析试液的制备
4.5.4.1将试料（4.5.1）置于250mL烧杯中，加人1g硫酸铵（4.2.2），摇匀，再加人7ml硫酸（4.2.3），在高温电炉上加热分解（如分解后试料还有黑色物质，取下冷却，小心滴加儿滴浓硝酸，继续加热分解），冒烟浓缩至体积为1mL~2mL，取下冷却后，用少量水吹洗杯壁和表面Ⅲ.加人8mL柠檬酸溶液（4.2.6）、20ml氨水（4.2.5）.加入40mL水，加热使溶液微沸10min，取下，冷却后，将溶液移人2
100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀GB/T6150.13—2022
2按表1分取试液（4.5.4.1）于100mL容量瓶中，加人20mL柠檬酸-碘化钾溶液（4.2.8）、10ml4.5.4.2
硫脲-抗坏血酸溶液（4.2.9）、15mL盐酸（4.2.4），以水稀释至刻度，混匀.静置30min待测。表1试液分取体积
确含量（质量分数）/%
0.0010~0.010
>0.010~0.10
>0.100.20
系列标准溶液的配制bzxZ.net
移取试液体积/mL
测定体积/mL
分别移取0mL、0.20mL0.50mL、1.00mL、1.50ml、2.00mL标准溶液（4.2.12）于6个100mL容量瓶中.各加人20mL柠檬酸-碘化钾溶液（4.2.8）、10ml硫脉-抗坏血酸溶液（4.2.9）、15mL盐酸（4.2.4），以水稀释至刻度，混勾，静置30min，待测。4.5.6测定
将系列标准溶液（4.5.5）、空白试液、分析试液（4.5.4.2）在硼氢化钾溶液（4.2.10）的还原作用下，以氩气（4.2.13）做载气依次在原子荧光光谱仪上测定其荧光强度。以系列标准溶液的砷质量浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制工作曲线。根据分析试液的荧光强度，从工作曲线上查出其砷的质量浓度。4.6
试验数据处理
碑含量以碑的质量分数w计，按公式（1）计算：A
式中：
样品的砷含量（质量分数）：
×100%
自工作曲线上查得分析试液中碑的质量浓度，单位为微克每毫升（rug/mL）；自工作曲线上查得空白试液中砷的质量浓度，单位为微克每毫升（ug/mL)；试液定容的体积，单位为毫升（mL）；V
试液测定的体积，单位为毫升（mL）：mo
试料的质量，单位为克（g）：
试液分取的体积，单位为毫升（mL）。计算结果保留两位有效数字，按GB/T8170的规定修约。精密度
重复性
在同一实验室·由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的测定值，在表2给出的平均值的范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表2数据采用线性内插法或外延法求得。精密度试验原始数据见附录A。3
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4.7.2再现性
重复性限（方法一）
在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的测定值，在表3给出的平均值的范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表3数据采用线性内插法或外延法求得。精密度试验原始数据见附录A。表3
再现性限（方法一）
方法二：DDTC-Ag分光光度法
5.1原理
试料经硫酸-硫酸铵分解，在氨水介质中用柠檬酸络合钨、铁、锰等，用氯化亚锡和碘化钟将五价砷还原成亚砷酸，再加人锌粒使其产生砷化氢气体。将砷化氢气体导人显色剂DDTC-Ag吸收液中，于分光光度计波长530nm处测量其吸光度5.2
试剂或材料
除另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。5.2.1水.GB/T6682，二级。
硫酸铵。
无碑锌粒。
硫酸（p=1.84g/mL）。
三氯甲烷。
氨水（p-0.88g/mL）。
二乙基二硫代氨基甲酸银（DDTC-Ag）：在不断搅拌下，将一定体积的硝酸银溶液（17g/L）缓慢加入等体积的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液（23g/L）中。沉淀用水清洗3次，过滤，用水洗涤3次，将沉淀移入表面皿中，风干或置于干燥器中干燥后，贮存于棕色瓶中。有效期限为半年。5.2.8
柠檬酸溶液（500g/L）
酒石酸溶液（300g/L）。
硫酸(1+1)
氯化亚锡溶液：称取20g氯化亚锡（SnClz2HO）置于150mL烧杯中.加25mL盐酸（p=1.19g/mL），微热溶解完全后，冷却至室温，用水稀释到100mL容量瓶中，加入1粒纯锡。贮存于棕色瓶中。有效期限为15d。
碘化钾溶液（300g/L）：称取30g碘化钾置于150mL烧杯中，加人约70mL水溶解，加入4滴5.2.12
氢氧化钠溶液（20g/L）.用水稀释至100mL，贮存于棕色瓶中。GB/T6150.13—2022
5.2.13砷化氢吸收液：称取2g[二乙基二硫代氨基甲酸银（DDTC-Ag)J(5.2.7)放人盛有500mL三氯甲烷-三乙醇胺混合液（485ml三氯甲烷溶液中，加入15mL三乙醇胺，混匀）的棕色磨口瓶中，盖上磨口塞，激烈振摇，放置过夜使其完全溶解，过滤后使用5.2.14乙酸铅脱脂棉：将脱脂棉浸人盛有乙酸铅-乙酸混合液（100mL乙酸铅-乙酸混合液中含10g乙酸铅，0.5mL乙酸）的烧杯中，取出挤干，在105℃干燥箱中烘干备用。5.2.15砷标准贮存溶液：采用国内外可量值溯源的有证溶液配制成1mL含100g碑的贮存溶液或称取0.1320g三氧化二碑[w（AsO）>99.95%，120℃烘2h冷却至室温］置于100mL烧杯中，加入10mL氢氧化钠溶液（10g/L）.微热溶解完全后，加入40mL水、1滴酚酥指示剂（10g/L）.用硫酸（5.2.10）中和至无色后过量12滴，冷却至室温，移人1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含100uμg碑。
5.2.16神标准溶液：移碑标准赔存溶液（5.2.15）50mL于1000mL容量瓶.用水稀释至刻度混匀。此溶液1mL含5μg砷。
5.3仪器设备
5.3.1分光光度计
砷化氢气体发生器，见图1。
标引序号说明：
1碑化氢气体发生瓶（100mL锥形瓶）：连有玻璃导气管的无硫橡皮塞或连接导管的磨口塞；2
3-——乙酸铅脱脂棉（玻璃球内径15mm）；4—玻璃导气管（内径6mm~8mm.出口处内径0.5mm）；砷化氢气体吸收管（10ml.带磨口塞比色管）。5
图1砷化氢气体发生器
5.4样品
5.4.1粒度小于0.074mm。
5.4.2预先在105℃~110℃烘2h，置于干燥器中冷却至室温。5.5
试验步骤
5.5.1试料
按表4称取样品（5.4），精确至0.0001g。5
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神含量（质量分数）/%
0.010~0.050
>0.050~0.20
>0.20~0.50
5.5.2平行试验
表4称样量及移取试液体积
试料质量/g
平行进行两次试验，取算术平均值。5.5.3空白试验
随同试料进行空白试验。
5.5.4分析试液的制备
移取试液体积/ml
补加水体积/mL
5.5.4.1将试料（5.5.1）置于250mL烧杯中，加人1g硫酸铵（5.2.2），摇匀，再加人7mL硫酸（5.2.4）在高温电炉上加热分解，冒烟浓缩至体积为1m～2mL，取下冷却后，用少量水吹洗杯壁和表面皿，加入8mL柠檬酸溶液（5.2.8）.20mL氨水（5.2.6），加人40mL水，加热微沸10min，取下，冷却后，将溶液移人至100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。5.5.4.2按表4移取试液（5.5.4.1）并补加水于砷化氢发生瓶中，加人6mL酒石酸溶液（5.2.9），6ml硫酸（5.2.10）.冷却至室温.加人3mL氯化亚锡溶液（5.2.11）、3mL碘化钾溶液（5.2.12），混匀。放置15min，同时移取10mL砷化氢吸收液（5.2.13）于吸收管中，加入5g无碑锌粒（5.2.3）于砷化氢发生瓶中，立即塞紧连有玻璃导气管[内装有乙酸铅脱脂棉（5.2.14）的橡皮塞，吸收40min。5.5.4.3取出导气管，用数滴三氯甲烷（5.2.5）洗涤管尖并稀释至10mL。盖紧磨口塞，混匀，待测。5.5.5系列标准溶液的配制
分别移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL.6.00mL砷标准溶液（5.2.16）于一组碑化氢发生瓶中，补加水至22ml，加人6ml酒石酸溶液（5.2.9）6mL硫酸（5.2.10），冷却至室温，加人3ml氯化亚锡溶液（5.2.11），3mL碘化钾溶液（5.2.12），混匀。放置15min，同时移取10mL砷化氢吸收液（5.2.13）于吸收管中.加入5g无砷锌粒（5.2.3）于砷化氢发生瓶中，立即塞紧连有玻璃导气管[内装有乙酸铅脱脂棉（5.2.14）的橡皮塞，吸收40min。然后按5.5.4.3进行，制得系列标准溶液。5.5.6测定
依次将系列标准溶液（5.5.5）、空白试液、分析试液（5.5.4.3）的部分试液移入1cm比色Ⅲ中，以随同试料的空白为参比，于分光光度计波长530nm处测量其吸光度。以系列标准溶液的砷的质量浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标绘制工作曲线。根据分析试液的吸光度，从工作曲线上查出相应的确的质量浓度。
试验数据处理
碑含量以碑的质量分数w入计，按公式（2)计算：mv
=VX0×100%
（2）
式中：
样品的碑含量（质量分数）：
自工作曲线上查得分析试液中碑的质量，单位为微克（ug)：试液总体积，单位为毫升（mL)；试料的质量，单位为克（g)；
试液分取的体积，单位为毫升（mL）。计算结果保留两位有效数字按GB/T8170的规定修约。精密度
重复性
GB/T6150.13—2022
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表5给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表5数据采用线性内插法或外延法求得。精密度试验原始数据见附录A。表5重复性限（方法二）
再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表6给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表6数据采用线性内插法或外延法求得。精密度试验原始数据见附录A。表6再现性限（方法二）
试验报告
试验报告应包括以下内容：
一试验对象：
一本文件编号：
一所使用的方法：
分析结果及其表示；
观测到的异常现象；
试验日期。
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附录A
（资料性）
精密度试验原始数据
氢化物发生-原子荧光光谱法精密度数据是在2020年～2021年由8家实验室对砷含量的6个不A.1
同水平样品进行共同试验确定的。每个实验室对每个水平的砷含量在重复性条件下独立测定11次。试验原始数据见表A.1。
实验室
测定数
水平1
精密度试验原始数据（方法一）20A./%
水平2
水平3
水平4
水平5
水平6
实验室
测定数
水平1
精密度试验原始数据（方法一）（续）tea./%
水平2
水平3
水平4
GB/T6150.13—2022
水平6
水平5
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