【国家标准】 天然气 在一定不确定度下用气相色谱法测定组成 第1部分:分析导则

ICS 75. 060
中华人民共和国国家标准
GB/T 27894.1—2011/IS0 6974-1;2000天然气
在定不确定度下用气
相色谱法测定组成
第1部分：分析导则
Natural gas-Determination of composition with defined uncertainty bygas chromatogramphy-Part 1 : Guidelines for tailored analysis(ISO6974-1:2000,IDT)
2011-12-30发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2012-06-01实施
GB/T 27894.1—2011/IS0 6974-1:2000GB/T27894&天然气在一定不确定度下用气相色饿法测定组成\分为六个部分：第1部分：分析导则，
第2部分：测量系统的特性和数理统计：一第3部分：用两根填充柱测定氢、氮，氧氮，二耗化碳和直至C的烃类；第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和C，至Cs及Ct的烃类：一一第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和Cr至C，及的烃类；--一-第 6 部分:用三根毛细管色谱柱测定氢、氮、氧、氮,二氧化碳和 C1 至 Cs 的烃类。本部分为GB/T27名94的第1部分。本部分按照 GB/T 1.1—2009给出的规则缩写。本部分使用翻译法等同采用IS06971-1:2000天然气的组成分析在一定的不确定度下用气相色谱法测定组成第1部分：分析导卿。与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下；-GB/T13609—1999天然气取样导则（modIS010715.1997)--·GB/T17281-1998天然气中丁烷至十六烧烃类的测定气相色谱法（idtIS06975：1986)：：GB/T27894.2--2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量系统特性和数理统计(ISO6974-2：2000,IT);-GB/T27894.3一2011天然气在：-定不确定度下用气相色谱法测定组成第3都分：用两根填充柱定氨、氮、氧、氮、二氢化碳和C至C。的烃类（ISO6971-3;2000,IDT)；-GB/T27894.4一2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、三氧化碳和 CI至 C及 Ct的烃类(ISO 6974-1:2000,IDT)
-GB/T27891.5--2011天然气在一定不确定度下用气色谱法测定组成第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和C至C，及C的烃类（ISO6974-5：2000IDT:
--GB/T27894.6一2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第6部分，用三根毛细柱测定氢，氮、氧氮，二载化碳和C至C的烃类（I5O6974-6：2000，IDT）。本部分由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC244)归口。本部分起草单位：中国石油西南油气田分公司天然气研究院、中国石油大庆油田工程有隧公司、中国石油西南油气用分公司安全环保与技术监督研究院。本部分主要起草人周理、罗蜘、张娅娜、曾文平、谭为群、李捕、丘逢春。1
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GB/T27894.1—2011/IS06974-1:2000引言
GB/T27894天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成>所有部分)描述了在一定不确定度下大然气的分析方法。该方法适合在一定不确定度下计算天然气的发热量和相关物理性质。常1部分给出了天然气分析的导则，目的在于检测主要组分的摩尔分数。第2部分描述了测量系统特性的测定和数据处理的数理统计方法，以及误差的计算，其且的是确定被测试组分摩尔分数的不确定度第3部分以及后面的部分描述了不同种可能的分折方法，这些分析方法只能够与GB/T27894天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第1、第2部分联合使用。第1和第 2 部分为 GB/T 27894 的主体。分析方法从第 3 部分到后面的部分或者遵从GB/T27894&天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成>第1和第2部分其他相关信息。GB/T27894%天然气在-定不确定度下用气相色谱法测定组成\（所有部分)都可以测定HeH2,O2、N,CO：单个的烃类或者是烃总量的描述比如 C以上定义为 C。此方法不能应用于其他微小组分，这些组分对其物理性质没有影响或者可以视为衡量。这些成分中包括潜在的天然组分比如Ar,HO和硫化合物，以及天然气处理过程中带人的甲醇、乙二醇和胺。所描述的分析方法允许在现场取样或实验室分析过程中样品的空气污染，不包括在线分析。虽然天然气分析本身相对简单，在前期准备完成后，它能够导致分析的高精确度。这包括分析结构概要，定义工作范围和建立分析手册。但是实际上，为了符合特殊情况的运行，只有少数步骤需要安装方法。需要计算和工作的量相对比较少。TTKANYKAcA
1范围
GB/T 27894.1—2011/IS0 6974-1:2000天然气在一定不确定度下用气
相色谱法测定组成
第1部分：分析导则
本部分给出了定量分析天然气的导则，天然气各组分的测量范围在表1中给出在本标准第三部分和随后的部分中描述的个别方法，其应用范围与表1相比可能更加有限,但是从总体来看，都会在给出的大范圈内。表 1应用范围
二氧化碳
己烷及更重组分bzxz.net
2规范性引用文件
摩东分数/%
0, 0010,5
0. 001--0. 5
0. 001~~60
0. 001-~35
40-~100
0. 001- 25
0. 000 1~ 5
0. 000 1~-1
0. 000 1--D. 5
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件·仅注日期的版本适用于本文件，凡是不注明日期的引用文件.其最新版本（包括所用的惨故单)适用十本文件。IS0 6974-2天然气在·-定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量系统特性和数理统计（Naturalgas-Determinationofcompositionwithdefineduncertaintybygaschromatography- Part 2:Measuring-systcm characteristics and statistics for processing of data)ISO6974-3天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第3部分：用两根填充柱测定氢、氟,氧、氮、二氧化碳和 C，至C的烃类(Natural 多ag一Determinatipn of compositian with defineduncertainty by gas chromatographyPart 3:Determination of hydrogen, helium,oxygen,uitrugencarbon diaxide and hydrocarbons up to C8 using two packcd columns)ISO 6974-4天然气在一定不确定度下用气相色谐法测定组成第 4 部分 实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和 C,至 C及 C 的烃类(Natural gas一Determination of coml-position with defined uncertainty by gas chromatography--Part 4 Determination of nitrogen, carbon1
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GB/T 27894.1—2011/1S0 6974-1+2000dioxide and C, to Cg and C hydrocarbons for a laboratory and on-line measuring system using twocolumns)
ISO6971-天然气在--定不确定度下用气相色错法测定组成第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和Cr至Cs及Ct的烃类(Natural gas一Determination of catm-position with defined uncertainty by gas chromatography- Part 5:Dctcrmination of nitrogcn, carbondioxide and C: to Cs and C hydrocarbons for a laboratory and on-line process application using thrcccolumns
ISO 6974-6天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第6部分：用三概毛细柱测定氢,氮,氧,氨,二氧化碳和 Ci 至 C, 的烃类(Natural gas一Determination of composition with defineduncertainty by gas chromatography Part 6:Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrugen.carbon dioxide and hydrocarbons up to C, using three capillary calumns)ISO6975天然气中丁烷至十六烷烃类的测定气相色谱法（Naturalgas—Extendedanalysis—Gas-chrumatographic methody
ISO 10715天然气取样导则(Natural gas—Sampling guidelines)3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。3.1
响应[值] response
测量系统测定组分时，以峰面积或峰高形式输出的信号。响应可用数值表示。3.2
参比组分：reference component存在于工作参比气体混合物（WRM)中作为参比物的组分，用来校准WRM中不存在，但存在于样品中的其他类似组分的响应值
注：例如WRM含有最高到止丁烷的经，但不包含皮烷或更高组分，则WRM中的正丁烷可以作为样品中戊烧或更重组分的望化参比组分。参比组分通常有一个季截距的一阶应函数，即一条通过原点的直线，3.3
相对响应因子relativeresponsefactorKj
样品组分i与参比组分通过同一检测器得出的摩尔响应比，3. 3. 1
火焰离子化检测器（FID）的相对响应因子relative response factor for flame ionisation detector(FID)
通过参比组分与样品组分的碳数比计算而得。注，GB/T27894.2给出了相对应因子的值，3. 3. 2
热导检测器（TCD）的相对响应因子relative response factor for thermal conducitivity detector(TCD)
通过参比气体混合物来测定。见ISO6974-22
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其他组分other components
GB/T 27894.12011S0 6974-1:2000气体样品中通过S06974（所有部分）的分析方法没有被测出的，和/或者可被视为有恒定摩尔分数的组分。
注：除了甲醇和筛碘，这些组分的率尔分数都可以通过GB/T17281的延伸分折方法检测。3.5
族组分gronp of components
尔分数狠低的组分，单独避定困难或需要狠长时间检测，可以作为一个族来检测。注：以上组分可以通过特殊的色谱技术来实现，比如反吹或者数据处理，例如对-连申的组分积分，把它们当作一个单一组分。
准确度 accuracy
润量结果与被测靠寒值之闻的差值，注：当应用于一组测量结果时、准确度是摘述若干随机因紊和一个系统误茎或偏差因紊的结合。3. 7
不确定度uncertainty
附加于测量结果的一个估计值，用以表征真值存在于其中的数值范围。注：测盘值的不确定度通常包括许多分量+其中若干分量可用一系列测重结果的统计分布为基础进行估计，并以实验确定的标准偏差来表征。但另有一些分基只能根据经验或其他信息进行估计，3.B
认证参比气体混合物certified-referencegasmixturesCRM
用于确定测量系统哟应曲线的混合注：认证参比气体滤合物可以根据IS06142[1]或者IS013275_2]用称量法摄备。或者是按照1S06143[3]，与组成相似的基准气体混合物进行比较来鉴定和认证（见15014111[4)3.9
工作比气体混合物working-reference ga mixturesWRM
用手是期校薄量系统的工作标准混合。注：工作参比气体混合物可以按脏1S0614211规定的标重法制备。或者是按朋1S06143_3_越定与组成相似的CRM进行比较来签定和认证，
直接测量direct meastrement
通过与工作参比气体混合物的相同组分比较来确定单个组分和/或者族组分的测量方法。3.11
间接别量indirectmeasurement
用工作参比气体混合物中参比组分的相对相应因子来确定不存在于工作参比气体混合物的单个组分和/或者族组分的测量方法。
repeatability
随巢性
同一操作人员在同一实验室使用同一仪器，使用向一方法在很短的时间间隔内（可重复的条件）,对司一物质进行两款单独测量时，预期所得错果之间的绝对偏差将以规定的摄率低于此限值。在未作其他说明的情说下，此概率为95%。3
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GB/T 27894.1—2011/ISO 6974-1:20003. 13
控制气control gas
已知组成的高压气体混合物它含有WRM中存在的所有组分。注1：控制气可以是按I5061433]测定了其组分的样品气，或者是按GB/T5274戎ISO13275[2]制备的多元混合物，在制作有关控制图时，控制气用于计算被测组分率尔分数的平均值(t)和标准偏差(o)。注2：对于在线分析,工作比气体混漏合物可以作为控制气。3. 14
工作范固workingrange
在表1应用范围内，有限的库尔数范国，适用于特定的分析方法。4特号和下标
4.1特号
组分的多项式常数；
afebjiti+d,
4.2下标
组分与参比组分的响应因子的比率，-相应值；
归一化的摩尔分数：
非归一化的摩尔分数。
—空气污染；
—组分
通过直接测量法分析的主要组分，一没有被测量的或者可以看作摩尔分数常数的组分；rewrm
5分析原理
工作比年体混合钩的参比组分；通过间接测量法分析的组分或族组分；一样品：
工作参比气体混合物。
所有的主要组分或族组分都是以气体样品的形式通过气相色讲被分离，并在相伺的校推条件下测定。因此，校准气体与样品气应该在同一调整条件下通过同一测量系统进行分析，非实测组分的摩尔分数能够影响测量方法的准确性，因此必须知道。当所有组分的工作范围被确定之后，应该完成对考虑组分的赋值。Tm..
通过直接测量法分析的组分或组元与相对应的工作参比气体混合物的一组分或组元比较，
通过间接测量法分析的组分或组元与相对应的工作参比气体混合物的不同组分或组元比铰，
其余没有被检测的组分财被视为常且。直接测量、间接测量以及其余的组分的库尔分数总和相加等于1,如式(1)：m+十=1
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6材料
GE/T27894.1—-2011/IS0 6974-1:20006.1认证参比气体混合物(CRM)包含工作范国为所有组分的摩尔分数，见10.2.1，步骤1)用于检谢测最系统的响应曲线。
根据工作范国及精确度要求，可能需要一个以上认证参比气体混合物。工作范围以不覆盖ISO6974此部分的整个应用范围。2工作参比气体混合物（WRM)，由用于工作参考使用的，摩尔分数在工作范国之内的组分构成。6.2
工作参比气体混合物应该包括通过直接测量的那些组分。7位器
7.F测量系统由进样及传递单元、分离单元、检测.单元以及积分和数据衰减系统组成。IS06971的第3至第6部分给出了实验室和在线测量系统的不同配置，这些配置被证明是适合的。
注：附录A总练了ISO6974第3～第6部分的相关特点。8特性要求
在一定不确定度下分析气体样品，分析程序需要满足以下特性：—……需要分析的气体样品不能含有液态烃，液态水以及液态流体如：中醇.乙二游；一描述方法不适用于压力超过临界證析压力的浓相气体；一工作范圖应该在本标准中确定，并在本标准的应用范围之内；一所有被分析气体的成分或族组分，其摩尔分数高于0.1%的都应该被测量：-所有超过已建立工作范遇上限，其摩尔分数小于1%的成分，可以使用间接测量代替直接测量来分析,工作参比气体混合物中应该含有这些参比组分。测盘的参比组分和样品组分的响应函数应该是过原点的直线。比过零点的一阶函数。测定响应函数的程序在ISO6974-2中指述。
9取样
取样过程中取得样品应该能够代表士体气体的样品。取样过程按照ISD10715规定方法完成.10分析程序
10.1概要
分析避序包含以下12个步骤，但是这12个步骤通常只是在特殊的情况下比如安装新的剩量系统时执行。对子其他情况，当被延实没在影响渊量结果时，某些步骤可以省略。10.2步骤
10. 2. 1步廉 1——工作范围
工作范围可以通过历史数据值确定，这主要是基于经验。工作范围也可以根据GB/T17281规定的大气体代表性样品的延伸分析来确定。根据分析气体s
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GB/T 27894.1—2011/ISO 6974-1:2000样品的组成的变化来确定工作范围：10.2. 2步骤 2——分析概要
测试方法概要包含以下几方面：确定直接测定的组分：
一确定间接测定的维分；
确定测定的族组分；
--确定没有测定的组分！
是否进行度吹+
识别于扰组分。
10.2.3步骤3设备和工作条件
选择必需的设备和工作条件。典型例子在ISO6974-3~～IS(6974-6中给出。10.2.4步廉4-—响应曲线
使用认证参比气体混合物校准测试系统，建立每个组分的校准曲线。程序在ISO6974-2中给山。已建立的响应函数用于被直接分析的主要组分。按ISO6974-2确定已建立响应函数的常量和变量。
确定工作参比气体混合物的组成。10. 2. 5 步骤 5——系统的稳定性测定测量系统在校准周期内的稳定性。必要时，可以调整校准周期。（详见IS010723[5]>控制气按照以下方式导人：
用工作参比气体混合物或者控制气吹扫进样商，进样量至少是阀门及连接管线的20借：一停止吹扫，以便于气体能够达到炉温及环境压力：一进样。
10.2.6步骤6—相对响应因子
如果必要的话，测定那些间接测量组分的相对响应因子。比如像C！这样的族组分被间接测盘时，通过ISO6975规定的延伸分析方法可以计算出C的总意以及参比组分如：C：或-C4。通过特定分析方法比较参比组分的面积以及族组分的响应可以计算出相对嗨应因子。相对响应因子可以依照IS0 6971-2来测量。注：假定大部分 C,组分为己烷和苯,可将 C,的相对响应因子赔予 C。 组分。10, 2. 7 步 7-—-估计其他组分的分数通过历史数据或者延伸分析，依照ISO6974方法没有被分析出的组分信息可以被获得。计算方法见11.2.3.
注：组成取决快于对气体的处理方式和处理时间，10. 2. 8 步聚 8——校准
使用工作奏比气体混合物的常规校准，在10.2.4中说明。10.2. 9 步骤 9—进样
依照11.1的规定完成进择。
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10,2. 10步骤 10组成计算
GB/T 27894.1—2011/ISO 6974-1:2000通过直接测量组分与间接测壁组分来计算未归一化的率尔分数。依照11.2的规定完成计算。10. 2. 11步骤 11——归一化
由于一些组分被估计所以要通过11.3规定的法完成归·-化。10. 2. 12步骤 12-—计算归一化组成的不确定度依照IS0 6974-2 的规定完成归一化组成的不确定度的计算。11测试方法
11.1进样
用待分析的样品气消洗进样网，使用至少是与管线的20倍体积的气体来清洗。停止吹扫以便让样品气达到温以及周围环境的压力，然后进样。按照11.2的规定计算气体样品的组成。注：样品的分折可以按照I306974-1以及ISO6974后面部分的规定完成。11.2计算末归一化的摩尔分数
11.2.1直接测量组分
计算样品中的组分的未归-化率尔分数，通过对样品和工作参比气体混合物组分的响应，以及已知工作参比气体混合物组分的摩尔分数，通过式（2)计算：4,R...+bR.. +e,R..+d,
i.-aR\+bR-+oR,+d
文工：
式中：
a,，b;+cj，d,——为组分的多项式常数（这些常数的测定见ISO6974-2)：Ry..
一样品组分讠的仪器响应。
一工作参比气体混合物组分；的仪器响成-一工作参比气体混合物组分，的已知摩尔分数。注：在大多数实际情说下;单点校难已经足够。式<2)可以面化为多项常数α,b,其余可近献考虑为零。1E. 2. 2间接测盘组分
计算样品中的组分的归一-化摩尔分数，2。，可以通过式（3)的响应因了间接测量得出。Ri-Xtewm
,=K,×1
式中：
K，，一与参比组分有关的组分的相对响应因子；R.，—样品组分i的议器响应,s;R.—工作参比气体混合物中参比组分的仪器响应，工作参比气体混合物中参比组分的已知摩尔分数。11.2.3非量组分的估算（其他组分）通过大量延伸分析的数据或者历史数据，一小部分未分析组分可以被估算。TTTKANRYKAA
GB/T 27894.1—2011/ISO 6974-1;2000通过对典型样品气常规分析和延伸分析数据的比较，那些在常规分析中缺失的组分可以被鉴定这可能是闪为色谱条件（比如：氧气，用于做载气）或者是范国<比如，带规分析，只能分析到，不能对C。 和 C的微量组分测量)。
识别没有分析的组分，通过对典型样品气的重复几次延伸分析，记录这些组分总数的平均数工。：11.3归一化
按式（1)计算样品组分；的归--化摩尔分数，。按以下方式完成归一化：
式中：
×(1-)
—样品组分；的末归一化摩尔分数；2。一样品中没有测定组分的未归一化库尔分数。12控制图表
使用控制图表确定系统是否工作正常。控制图表的使用在附件B中描述。13归一化摩尔分数的不确定度
归一化的摩尔分数不确定度的计算在GB/T 27894.2 中描述。不确定度应该满足ISO 6974-2 所确定的值。14谢试报告
测试报告应该包括以下信息：
a）依据IS06974相应的部分使用的分析方法；b）样品标识包括：
—取样的时间/日期：
—联样点（位置）
-．…气瓶标识（用于点样）：
）样品的组成，以摩尔百分数表示，包括：-(4)
归一化的样品组成，率尔分数修约至0,01%，或与工作参比气体混合物证书中组成的小数位置保持一致，以及包括不确定度计算结果和应用范画(见第1章)的误差：d）其他备注如下：
对被空气或其他气体污染的认定：与指定程序的偏离：
一样品问题：
e）分析时间、实验室名称以及分析者签名；f
报货中有关稳定性及测试系统响应近期大部分的避试数据：校准信息包括：
用于校准的认证参比气体混合物的溯源性：8
上一次校推的时间和校准频率；GB/T 27894.1—2011/IS0 6974-1:2000一校准曲线的级别以及用于计算校准曲线的认证参比气体混合物的标识：一用于验证校准曲线的控制图标参数：一用于计算样品组成的工作参比气体混合物的组分。
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