【国家标准】 天然气 在一定不确定度下用气相色谱法测定组成 第2部分:测量系统的特性和数理统计

ICS 75.060
中华人民共和国国家标准
GB/T27894.2—2011/IS06974-2:2001天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量
系统的特性和数理统计
Nataural gas--Determination of cornposition with defided uncertaintyby gas chromatography-Part 2: Measuring-system characteristicsand statistics for processing of data(ISO 6974-2.2001,IDT)
201f-12-30 发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2012-06-01实施
1范围
2规范性引用文件
3术语和定义
4符号和下标
5测试程序
附录A（资料性附录）
录B（资料性附录）
附录C（资料性附录）
参考文献
临界值
相对响应因子(K)
TTKNKACA
GB/T27894.2—2011/IS06974-2:200111
GB/T 27894.2-—2011/IS0 6974-2:2001GB/T27894%天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》分为六个部分：第1部分：分析导则；
第2部分：测量系统特性和数理统计1一：第3部分用两根填充柱测定氢，氮，、氮、二氧化碳和直至C。的烃类；第 4 部分:实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳、C1 至 C, 以改 Ct 的烃类；
第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谐柱测定氮、二氧化碳、C.至C以及C的烃类；Www.bzxZ.net
第 6部分:用三根毛细色谱柱测定氢,氧、氧、氮、二氧化碳和 C1 至 C.的烃类;本部分为GB/T27894的第2部分
本部分按照GB/T1.1--2009绘出的规则编写。本部分使用翻译法等同采用ISO6974-2：2001《天然气在--定不确定度下用气相色谱法测定组成：第2部分：测量系统的特性和数理统计》。与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下GB/T27894.1—2011天然气在-定不确定度下用气相色谐法测定组减第1部分，分析导则(ISO 6974-1:2000,IDT)
GB/T11062一1998天然气发热量、密度，相对密度和沃泊指数的计算方法（neq1SU 69761995)
本部分由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC244)归口。本部分起草单位：中国石油西南油气田分公司天然气研究院、中国石油大庆油田程有限公可，安全环保与技术监替研究院。
本部分主要起草人，韩慧、罗勤，曾文平,谭为群、丘逢春等。TTTKAONYKACA
GB/T 27894.2—2011/IS0 6974-2:2001引言
GB/T27894的本部分播述了天然气常规分析中的数据处理过程。本部分与GB/T27894第1部分一起使用，第1部分给出了天然气分析导则。任何分析方法，无论是GB/T27894的第3分或后续部分中的任一方法或者选择的其他方法，只能与GB/T27894的第1部分和第2部分起使用。GB/T 27894的第1部分描述了工作参比气体混合物以及相对响应因了,需要用于使用响应曲线的气体组成计算，本部分对计算公式进行了详细的描述：工作参比气体混合物与气体样品需要在相同的设定条件下使用同一分析系统进行分析。不使用该方法测定的组分将影响方法的准确度从而需要进行说明。如果分析仪器的日常校正中没有使用工作参比气体混合物，本部分中给出的部分公式也将改变，对这些变化给出了简要的说明。
一旦确定了组分的工作范国，就带要对组分进行评估以便决定是香考虑：通过直接测试来分析主要组分或族组分（直接测定组分）通过间接测试来分析主要组分或族组分（间接测定组分）不需要测试组分，且假定组分的库尔分数是一个常数（不测定组分）主要组分、间接测定的组分和不翘定组分的摩尔分数总和等于1。TTKANYKAcA
1范固
GB/T 27894.2—2011/ISO 6974-2;2001天然气，在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量
紊统的特性和数理统计
本部分给出了天然气分析中对数据的处理，包括测量系统特性的测定和数据处理的数理统计方法，以及误差的计算，其目的是确定被测试组分摩尔分数的不确定度，本部分与GB/T27894的第1部分结合使用。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本（包括所用的惨改单)适用于本文件。IS()6974-1天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第1部分：分析导则（Naturalgay-Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography-Part l:Guide-litnes for tailored analysis)I5O 6976天燃气通过组成计算发热量，密度、相对密度和沃拍指数（NaturalgasCalculationof calorific values,density,relative density and Wobbe index from corposition)3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。3, 1
响应［值］response
测量系统测定组分时，以蜂面积或蜂商形式输出的信号。响应可用数值表示。注：响应用数值表示。
不确定度auncertainty
附如于测量绪果的一个估计值，用以表征其值存在其中的数值范围，注：测盘值的不确定度通常包括许多分且,其中若干分量可用一系列测丘结果的统计分布为基础进行估计,并以实验确延的标准偏差来衰征。但另有一些分盘只能根据经验或其他信息进行估计，3.3
认证参比气体混合物certified-neferencegas mixturesCRM
用于确定测量系统啊应曲线的混合物。注：认证参比气体混合物可以根据ISU6142:1]或者ISO13275/2]用称查法制备。或者是按照IS06143[3],与组成相似的基准气体握合物进行比较来监定和认证(参见ISO 14111[4])1
TTTKAANRYKACA
GB/T 27894.2—2011/ISO 6974-2:20013.4
工作参比气体混合物working-reference gas mixturesWRM
用于定期校准测量系统的工作标准混合物。注：工作紊比气体混合物可以按照ISO6142[1]规定的称重法制备。或者是按照IS06143.3]规定与组成相似的CRM 进行比较来整定和认证。
克接测directmeasurement
通过与工作参比气体混合物的相同维分比较来确定单个组分和/或者族组分的测量方法3.6
闯间接量indirectmeasurerment用工作参比气体混合物中参考组分的相对相应因子来确定不存在于工作参比气体混合物的单个组分和/或者族组分的测尽方法。
4符号和下标
4.1符号
a:bE,：组分i的多项式常数
mcbm等使用直接测基法检的组分或族组分的多项因子，这些组分或族组分在校正气体中作为相同组分或族组分的函数。
n，样品的重复数
h工作参比气体混合物的重复数
K参比组分的相对响应因子
响应函数拟合的阶数
使用同归分析时的测量总数
直接测量组分数和间接测量组分数之和R
判峰面积或噻高表示的仪器响应原始数据Rr
响座因子(基于单点校正)
残差乎均平方（MSE)
回归分析时的平均平方（MSR）
残差平方和(SSE)
回归分析平方和(SSR)
()预期值的标准偏差
（α）归一摩尔分数的标准偏差（α）非归一库尔分数的标准偏差s（2..RM）工作参比气体混合物中率尔分数的标准偏差（来自对WRM的认证）s(R）以1率尔计的响应值的标准偏差T：理想响应函数在R前,;处切线与基于WRM单点校正方法的校正曲线之间斜率的微分t分布的变化值
WRM的障尔分数（认证时给出的值）ewra
至按照响应函数预期的尔分数
非归一化的摩尔分数
归一化的摩尔分数
TTTKONYKAA
L.工作范围内最低摩尔分数
Iu.w工作范围内最高率尔分数
V自由度
C已认
于了缀摩尔分数
重复样品数
最低的
GB/T 27894.2—2011/ISO 6974-2.2001使用校正气体中相同组分或族组分的函数作为直接测量测定的主要组分或族组分me
残差平均平方
MSR回归平均平方
设有测定的其他组分和/或被认为尔分数是一个常数的组分oc
rrf使用校正气体中不同组分或族组分的函数作为问接测壁定的组分或族组分ref参比组分
SSE差平方和
SSR回归残差平方和
s样品
U最高的(上限)
WT工作范围
wrm工作参比气体混合物
5测试程序
5. 1步骤1,最佳响应函数的测定5.1. 1 一般论述
使用认证鑫比气体混合物（CRM)测定检测器响应函数。对直接测定的每个组分，选择能给出CRM中组分含量与响应信号的最好相关性的最检测器响应函数。在下列情况下必须执行这--步骤；—供应商刻装系统理
一系统维修后返回操作状态：
一一系统主要部件（如进样阀色谱柱，检测器等）更换后返回操作状态使用测试气体对系统进行比常检查失数后返回操作状态。注：有必要测定分析结果的想统计曲战，显整四次方和立方曲线可以对统计数据给出更好的结果，但对某些气体并不适用。对不同气体，获得--致的结果更加承要，实际上，通过绘制相对响应值（一绝对响应值/单尔分数）和尔分数的关系曲线，可改获得一致性结果5.1.2参比气体的选择
为了测定响应函数，需要分析不同率尔分数水半的直接测定织分。需要测定的水平数敢决于要刻合的响应曲线的阶数。最小水平与方程中多项式系数（见下面）的个数相同。但是，推荐使用更多的率尔分数水乎。多数情况下，在测定前响应曲线的阶数是未知的，但可以增加数据点，响应曲线受测定误3
TTTKANTKACA
GB/T 27894.22011/ISO 6974-2:2001差的影将较小。因此，员然使用数个摩尔分数水平或许已经足够获得好的曲线，但推荐至少使帮了个水平。
选择这些水平可以使它们均勾地通过每个组分的规定工作范围，并且覆盖比预计的摩尔分数范围稍宽一点的范画。使用一系列的，每个含有所有直接测定组分不同的摩尔分数的多组分混合气体可以做到这一点。
注1，组分可以当作甲烷中的二元混合物逐个离试。但这样会大大的延长测试过程，对非甲烷组分需要单独的解瓶气。
注2：制备的气体减合物中每个组分处于最高合量或股低含量显然是不可能的，因此大多数的多组分参比气体混合物含有的组分与正常情况下的天然气有很大的不同。但假如气体滤合物在储存和使用时显示是稳定的,这将不会引起问题。
注3：在使用WRM前，有必要证实由CRM做的多点校正和WRM率尔分数之间并不来盾5. 1. 3 测试步骤
使用气相色谱法对含有直接测定组分的CRM中的每个组分至少测量两次《最好5--10次）。然后将这些数据列成表格，包括每个组分i独立的响应值R，率尔分数了和重复数h。数据处理前检查异带点，可使用吉布斯函数或其他合适的异常点检测方法，剔除可能的异常点。注：在任何一组数据中，可能会发现单个结果和这组中的其他数据不一致的情况。这些数据被认为是异带点,在正带情说下，这些数据需要从该组数据中剔除。要确定这些界外值的可能原因，例如系统内部数据转人或记录新的 CRM 结果以前,系统咳扫不够。5.1.4响应函数的选择
5. 1. 4. 1 介绍
从下面多项式函数中选择响应函数，如果需要更加复紊的函数，则意味着该方法不适用。=(a)+R一阶
I;=a:）6R;+cR阶
t=(a)+b,R,+cR’+d,R?三阶
+++( 2)
置于括号中的α项（截距）的测定独立于模型的阶数，因此，上面所列响应函数可能不含截距项，通过以下假设选择响应函数：
多数响应成曲线是一案通过原点的直毁：一多数组分的响应曲线裁距为零点，表示无响应信号时该样品不存在；响应函数的曲线可以用二阶或三阶函数描述；在相间的疗程中，尊阶项光不比低阶项其显著性：计算的障尔分数对响应值的绘图中，在工作范围内存在的最高和最低的摩尔分数是不被接受的。
5.1.4.2回归分析
通过计算机理序对在5.1.3中获得的数据进行回归分析：一对组分摩尔分数工进行最小二乘回归，工,为单个组分响应函数的因变量，R为自变量一对工,进行最小二乘回归,作为R，和R%的函数对 ;进行最小二囊回归,作为 R 、R 以及R需的函数 :———获取各拟合到的响应函数的以下信息：每个系数的貿信区间；
回归平方和(SSR)，sR
TTTKANTKACA
残差平方和(SSE)，5ssE#
回归平均平方（MSR)），5MR；
一残差平均平方（MSE)，SMsE
与 SMs和 sMse相关的自由度();组分率尔分数的预测值（全，）；：预测值的标准偏差[s(,)。
5.1.4.3计算
GB/T 27894.2—2011/ISO 6974-2:2001使用下面的程序计算每个组分响应函数的显著性（见参考文献57)，计算·阶回归方程1(1)的临界值t，（附录A表A.1中给出了临界值)，该值与b,有关，(13
括号中给出了回归的阶数：
（1）来自一阶回归的参考数据；（2）来白二阶回归的参考数据；（3）来自三阶画归的参考数据
（4）来自四阶回归的参考数据。由一、二阶数据计算 t(2),该值与t,有关,(2)
由二、三阶数据计算 t(3),该值与d,有关，t(3) =
Fsr(1)
sMsr(1)
（2）-is（1）
5MSE(2)
[sgr(3) -s2(2)
在仪器条件允许的情况下，使用三阶和四阶之问的显著性检验对三阶数据的测定进行测试。t(4)
如果四阶是显著的，那么测试系统不适用。[ssr(4) - ser(3)
SmaE(4)
（4）
注，与参比组分的不确定度比较，相对响应因子K的不确定度可以忽略。E（见式(18)和试（20)J(K,与Rm相比）5.1.4.4比较
在相关的自由度下，比较每一个计筛的值与临界值（附录A)。使用式（8)计算白电度：r=n-(m+I)
注：举例，若使用7个CRM组分，每个分析了5次，则=5×7=35，对于(1)-35（1十1)=33，对于2)，35—(2/1)=32,对于(3),V35-(3+1)=31。如果计算的1值比临界值（相同白由度下）小，则系数不显著（在95%的置信度下）；如果计算的值比临界值（相同的自由度下）人，则系数显著（在95%的置信度下）。依下列力式选择含有截距的最适宜阶数方程：-如果（3)是显著的，则选择三阶响应函数；如果(3)不壶著，而t(2)是显著的，则选择二阶响应函数：一如果(3)和t(2)都不显著，而t(1)是显著的，则选择一阶响应函数；如果3)、（2)以及(1)都不显著，则终止该程序，率尔分数和响应值之间没有合适的关系。该步骤中需考虑距的显著性。从选择的响应函数中检查截距95%的登倍区间。如果该区间包括0，那么截距可设定为0，并从响应函数中删除。对选择的阶数或任何更低的阶数，使用与上述描述相5
TTTKANTKACA
CB/T 27894.2—2011/ISO 6974-2:2001同的、不含裁距(，一0)的程序，重复回归分析。由该过程计算的系数定义为+C;和。用合适的55R（截距为0的回归平方和）和5M墅，（截距为0的残差平均平方），通过式（9）计算（1)该值与：有关。
te(1)=NEME.D(1)
如果选择了截距为的更高阶的响应函数，那么使用该0截距数据计算t（2)[和t（3)二，并在相关的自由度下，比较每个计算的t值和临界值。自由度使用式（10）计算：VR-m
依下列方式选择含有心截距的最适宜阶数方程：一如果(3)是显著的，则选择三阶响应函数；如果长3)不显著,而(2)是显著的,则选摔二阶响应丽数#如果t3)和t<2)都不显著，而t(1)是显著的，则选择.阶响应函数：-(10 )
一…如果3)、2)以及(1)都不显著，则终止该程序,库尔分数和响应值之间没有合适的关系。5. 2步睾2;用于实际的响应函数的选择5.2. 1 一般论述
在步骤1（见5.1)中选摔的响应函数应体现摩尔分数和响应值之间的最佳相关关系，但当气相色谱仪的计算机程序不能处理三阶函数或含截距的函数时，可能有必要选择另外的响应函数。在该情况下，必须使用不含截距的一阶方程，该方法通常叫单点校正法。当最佳函数与不含截距的一阶方程有差异时，显然将会引入额外的不确定度。两种方法，即使用最佳函数的方法A和使用单点校正的方法B，在计算不确定度行面是有区别的，并且这种区别可通过处理气相色谱仪来校正，附录 B描近了使用方法 A 和方法 B来处理由典型测试结果得到的试验数据。
5. 2. 2 方法 A
使用CRM计算所需的响应函数和响应函数的系数。使用WRM进行日常校正，以更新响应函数的系数。在标准计算中需要考虑可能的额外不确定度（来自其他的非最佳响应函数）。在实际应用中，计算需要的响症函数。
5.2. 3方法B
5. 2. 3. 1酸假设
使用WRM校正气相色谱仪，这意味着使用不合含截距的线性校正（一阶回归）。该步骤不会更新基于CRM的校正,但对它本身而言，需要进行其他的计算步骤，以便将可能的额外不确定度(s…,)考虑进去。
为了进行以上计算，给出如下假设：一最佳的响应函数已经由步1计等得到（见51），WRM中的组分的摩尔分数在过程气体中组分的工作范围内（如果可能，最好在该范国的中部）：
—已知WRM的响应值
过程气中组分的工作范围应在GB/T27894各部分的应用范围内：一以WRM摩尔分数作为平均值，过程气中组分的摩尔分数近似呈正态分布。6
TTTKAONTKACA
5.2. 3.2 计算
GB/T 27894.2--2011/ISO 6974-2 :2001根据下列各式计算最佳响应函数对气相色谱应值的导数。a）方法A测定的最佳响应雨数是,=a+bR:+eR+dR
使用单点校正，通过下式对最往响应函数微分：z'=b, +2c,R. +3d,R
使用式(13)计算在尺wm（至少是两次分析的平均值>时的工：(wrm)=h,+2cR..+3dR
使用式(14)计算基于 WRM 的响应因子;m
Rtawrmi
使用式(15)，通过从a(wim)中扣除Rt.wma来计算T.：T:=a(wrm)—Re.wm.
-( 12 )
【14）
--(15)
注1：T是最佳响应函数在尺.处的切线与基于WRM单点校正的校正曲线之间斜率的差值。过程气中组分的作范留应该是已知的，认便计算额外的不确定度，根据式(16),用4除组分的工作范函来计算组分的标准偏差：
此外，用T.乘以5=来计算在方法B中使用WRM校正引起的标准偏差，见式(17)：Sp,e = T; X sw.!
注 2：在步骤 5中 ,用于计算组分率多分数的不确定度(见 5. 5)。16)
注意当步骤1含有的CRM中的仅有组分在摩尔分数水平与分析的样品接近，那么最住响应函数（步1)不可知，且方法B的其他计算不能继续进行（定义5z：一0)。此情况下，不能使用方法B中（可能的)校正曲线进行估计，这将会产生未知的系统误差。通过限制校正气体组分与样品气体组分之间的偏差，可以降低该风险，见表1，在步骤5中3.为0。表 1 允许偏差
组分的摩尔分数/%
0. 001 至 0. 1
1至10
10至50
50至100
5.3步骤3,使用工作参比气体混合物进行白常校正校正气体混合物
组分率尔分数偏差(相对样品辱尔分数>/%±100
一般便用工作参比气体混合物（WRM)对气相色谱仪进行日常校正（每日、每周等），WRM的组分含量应该在每个组分的工作范国内·并且含有所有直接测定的组分。建议用WRM气体至少校正两次。
5. 4 步骤 4;计算组分的非归一化率尔分数5. 4. 1 方法 A
按照式（18)计算在样品中直接测定组分的非归一化摩尔分数：GB/T27894.2—2011/1SO6974-2:2001F
按照式(19)计算在样品中间接测定组分的非归一化摩尔分数：Rat.t
Ruaratef
Tm.tefX全.cef
注: 附录 C 中给出了 TCD 和 FID 检谢器的相对响应因子 K。5.4.2方法B
按照式(20)计算样品中直接测定组分的非归一化摩尔分数：rw
smfXRmai
按照式(21)计算样品中间接测定组分的非归一化摩尔分数：ZuwrioXRm
注：附录C中给出了TCD和FID检测器的相对响应因子K。5.5步骤5计算非归-化组分标准偏差5. 5. 1 总则
计算每个直接和间接测定组分摩尔分数的标准偏差。5.5.2直接测定组分
5. 5. 2. 1标准偏差
（20）
·(21)
对式(18)和式(20)进行微分，计算样品中直接测定组分的非归-化摩尔分数的标准偏差。该方法是误差传逆的标准方法。关于该方法的详细情况见有关文献（见参考文献[5])。注：在式（18)中、直接测定组分非一化库尔分数（元：）的误差有三个来源。一般地，对三个误差来源中的两个，可以计算在样品中组分率尔分数测不确定度的面献，在WRM气休中组分摩尔分教测敏不确定度（页献设是以忽略。如果不能忽略该贡献（例如，在WRM气体中的麻尔分数是分析得到的，而不是称重法配制得到的），则最好使用式（23)和式（25)来计算不确定度。5. 5. 2.2 方法 A不确定度的测定对于非归一化直接组分的误差传递，可在标准方法的基础上依据式（22)计算不确定度：s(Ie.,) -rmet X
[(m,272
[s（全tt）
式(22)中的各值必须在回归（步骤1或者步骤2)或CRM校E《步骤3)过程中决定，基于WRM中组分摩尔分数进行不确定度计算可使用式（23)：s(2m) =28 >
5.5.2.3方法B不确定的测定
对下非归·化直接组分的误差传递，可在标准方法的基础上依据式（24）计算不确定度：s(me)=
sME.x(h+h,)
（24)
式（24)中sM的值由步骤1推导得出，被视为测量误差的整体通近。样品的重复数h，在实验室气8
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