【国家标准(GB)】 工业循环冷却水和锅炉用水中溶解氧的测定

ICS 71. 040.40
中华人民共和国国家标准
GB/T12157-2007
代替GB/T12157-1989,GB/T15455—1995工业循环冷却水和锅炉用水中
溶解氧的测定
Water for industrial circulating cooling system and boiler-Determination of dissolved oxygen(1SO5813.1983.WaterqualityDeterminationof dissolved oxygenIodimetricmethod,NEQ)
2007-08-13发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2008-02-01实施
GB/T12157-2007
本标准对应于ISO5813：1983《水质溶解氧的测定碘量法》（英文版），与ISO5813：1983的一致性程度为非等效。
本标准同时代替GB/T12157—1989《锅炉用水和冷却水分析方法溶解氧的测定
GB/T15455—1995《工业循环冷却水中溶解氧的测定碘量法》。本标准将GB/T12157—1989和GB/T15455--1995的标准内容进行了合并。本标准由中华人民共和国石油和化学工业协会提出。本标准由全国化学标准化技术委员会水处理剂分会（SAC/TC63/SC5)归口。本标准起草单位：天津化工研究设计院、中国石油化工集团公司水处理药剂评定中心。本标准主要起草人：朱传俊、金栋、李琳、邵宏谦、白莹。本标准所代替标准的版本发布情况为：GB/T12157—1989;
-GB/T15455—1995。
内电解法》
1范围
工业循环冷却水和锅炉用水中
溶解氧的测定
本标准规定了工业循环冷却水、锅炉给水、凝结水中溶解氧浓度的测定方法。GB/T12157—2007
本标准中碘量法适用于工业循环冷却水中溶解氧质量浓度为0.2tng/L～8mg/L(以Oz计）的测定；内电解法适用于锅炉给水、凝结水中溶解氧质量浓度2μg/L~100μg/L(以Oz计)的测定。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版木。凡是不注日期的引用文件，其最新版木适用于木标准。GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备（GB/T603—2002，ISO6353-1：1982，NEQ)
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682—1992，neqISO3696：1987）3碘量法，
3.1原理
溶解氧的测定采用锰盐-碘量法，其原理是：在碱性溶液中，二价锰离子被水溶解的氧氧化成三价或四价的锰，可将溶解氧固定：
Mn2++2OH-=Mn(OH),+
2Mn(OH)+O2=2HzMnO
4Mn(OH)2+O2+2H,O=4Mn(OH);
然后酸化溶液，再加入碘化钾，三价或四价锰又被还原成二价锰离子，并牛成与溶解氧相等物质的量的碘。
HzMnO+4H++2I=Mn++I+3H,O
2Mn(OH)+6H++2-=I+6H,O+2Mn2+
用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定所生成的碘，便可求得水中的溶解氧。3.2试剂和材料
本标准所用试剂和水，除非另有规定，仅使用分析纯试剂和符合GB/T6682三级水的规定。试验中所需标准滴定溶液、制剂及制品，在没有注明其他规定时，均按GB/T601,GB/T603之规定制备。
3.2.1硫酸溶液：1+1。
3.2.2硫酸锰溶液：340g/L。
称取34g硫酸锰，加1mL硫酸溶液，溶解后，用水稀释至100mL。若溶液不澄清，则需过滤。3.2.3硫酸铝钾溶液：100g/l..
3.2.4碱性碘化钾混合液：称取30g氢氧化钠、20g碘化钾溶于100mL水中，摇勾。3.2.5硫代硫酸钠标准滴定溶液：c(Na2S,Os）-0.01mol/L。1
GB/T12157—-2007
按GB/T601配制后，稀释10倍。
3.2.6高锰酸钾标准滴定溶液：c(KMno.)=0.01mol/L。3.2.7淀粉指示液：10g/L。
3.3仪器和设备
一般实验室用仪器和下列仪器。3.3.1取样瓶：两只具塞玻璃瓶，测出具塞时所装水的体积。一瓶称之为A，另一瓶为B。体积要求为200 mL~500 mL,
3.4分析步骤
3.4.1取样
将洗净的取样瓶A，B，同时置于洗净的取样桶中，取样桶至少要比取样瓶高15cm以上。两根洗净的聚乙烯塑料管或情性材质管分别插到A、B取样瓶底，用虹吸或其他方法同时将水样通过导管引人A、B取样瓶，流速最好为700mL/min左右。并使水自然从A、B两瓶中溢出至桶内，直到取样桶中的水平面高出A，B取样瓶口15cm以上为止。3.4.2水样的预处理
若水样中有能固定氧或消耗氧的悬浮物质，可用硫酸铝钾溶液絮凝：用待测水样充满1000mL带塞瓶中并使水溢出（如6.1取样过程）。移取20mL的硫酸铝钾溶液和4mL氨水于待测水样中。加塞，混匀，静置沉淀。将上层清液吸至细口瓶中，再按测定步骤进行分析。3.4.3固定氧和酸化
用一根细长的玻璃臀吸1mL左右的硫酸锰溶液。将玻璃管插入A瓶的中部，放人硫酸锰溶液。然后再用同样的方法加人5mL碱性碘化钾混合液、2.00mL高锰酸钾标准滴定溶液，将A瓶罩于取样桶水层下，待A瓶中沉淀后，于水下打开瓶塞，再在A瓶中加人5mL硫酸溶液，盖紧瓶塞，取出摇匀。在B瓶中首先加入5mL硫酸溶液，然后在加入硫酸的同一位置再加入1mL左右的硫酸锰溶液、5mL碱性碘化钾混合液、2.00mL高锰酸钾标准滴定溶液，不得有沉淀产生。否则，重新测试。盖紧瓶塞，取出，摇匀，将B瓶置于取样桶水层下。3.4.4测定
将A、B瓶中溶液分别倒人2只600mL或1000mL烧杯中，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴至淡黄色，加人1mL淀粉指示腋继续滴定，溶液由蓝色变为无色，用被滴定溶液冲铣原A、B瓶，继续滴至无色为终点。
3.5结果计算
3.5.1水样中溶解氧的含量（以O，计）以质量浓度pI计，数值以毫克每升(mg/L)表示，按式（1)计算：式中：
P -[1 000×M/-V)-1 000×M/-vJx10V1cM/2
V2cM/2
c硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度的数值,单位为摩尔每升（mol/L)；M——氧的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol)(M=16.00）；(1)
Vi一一滴定A瓶水样消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；VA——A瓶的容积的数值，单位为毫升（mL)：V\A——A瓶中所加硫酸锰溶液、碱性碘化钾混合液、硫酸溶液及高锰酸钾标准滴定溶液的体积之和的数值，单位为毫升（mL）
VB瓶的容积的数值，单位为旁升(mL)Vz滴定B瓶水样消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）VB—-B瓶中所加硫酸锰溶液、碱性碘化钾混合液、硫酸溶液以及高锰酸钾标准溶液的体积之和的2
..com数值，单位为毫升（mL)。
GB/T12157—2007
3.5.2若水样进行了预处理，水样中溶解氧的含量（以Oz计）以质量浓度P计，数值以毫旁克每升(mg/L)表示.按式(2）计算：
P-(V-V
式中：
V——3.4.2中1000mL带塞瓶的真实容积的数值，单位为毫升（mL）；V\硫酸铝钾溶液和氨水的体积之和的数值，单位为旁升（mL）；Pi白式(1)计算所得的值，单位为毫克每升(mg/L)。3.6充许差
取平行测定结果的算求平均值作为测定结果。平行测定结果的绝对差值不大于0.2mg/L。4内电解法
4.1原理
（2）
在pH为9的介质中，靛蓝二磺酸钠被多孔银粒与锌粒组成的原电池电解，形成还原型黄色物质，当与水中溶解氧相退又被氧化成氧化型蓝色物质，色泽深浅与水中溶解氧合量有关，可以用比色法测定水中溶解氧含量。锅炉给水和凝结水中常见的离子均不干扰溶解氧的测定。4.2试剂和材料
本标准所用试剂和水，除非另有规定，仅使用分析纯试剂和符合GB/T6682二级水的规定。试验中所需标准滴定溶液，在没有注明其他规定时，均按GB/T601之规定制备。4.2.1盐酸溶液：1+1。
4.2.2硫酸溶液,1十3。
4.2.3氨水溶液：1十90。
4.2.4苦味酸溶赖
称取在干燥器中巴干燥至恒重的苦味酸[CH,OH.（NO.)，J0.74g，溶于水中，精确至2mg，稀释至1L。此溶液黄色色度相当于20μg/mL还原型靛蓝二磺酸钠溶液的色度。4.2.5氨-硫酸铵缓种溶液
称取硫酸铵[（NH）zSO.J20g，加约200mL水，溶解后移人1L容量瓶，加60mL氨水，用水稀释至刻度，摇匀备用。
该缓冲溶液的pH用下述方法调整：移取氨-硫酸铵缓冲溶液、酸性靛蓝二磺酸钠贮备溶液各20mL，于50mL烧杯内混含均勾。用pH计测定其pH值，用加硫酸溶液或氨水溶液调节其pH值刚好为9.0。
根据上述调节时加酸或氨水的体积，换算成980mL.所籍要的体积，在剩余980mL缓冲溶液中加人所需硫酸溶液或氨水溶液，以保证以后配制的氨性靛蓝二磺酸钠溶液的pH值等于9.0。4.2.6酸性靛蓝二磺酸钠标准处备溶液（1mL相当于40μgO2）4.2.6.1配制方法
称取0.Bg~0.9g靛蓝二磺酸钠（CgHaO.SzNazN2，分子量M为466.36）于50mL烧杯中，加1mL水使其润湿后，加人7mL浓硫酸，在80左右的水浴上加热30min，并不时揽拌，使之充分混匀。然后加人少量水，待全部靛蓝二磺酸钠溶解后移入500mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀后标定。如有不溶物需过滤后再标定。
4.2.6.2标定方法
移取酸性靛蓝二磺酸钠溶液1CmL，于100mL锥形瓶中，加10mL水，10mL硫酸溶液，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至恰为黄色为止。3
..comGB/T12157—2007
4.2.6.3酸性靛蓝二磺酸钠溶液以质量浓度β计，数值以毫克每毫升(mg/mL)表示，按式（3)计算：1(VL)c(M)
2(1000)（2
式中：
一高锰酸钾标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升（mal/l.)；V.标定时消耗高锰酸钾标准滴定溶液的体积的数值，单位为旁升(mL)；V移取酸性靛蓝二磺酸钠溶液的体积的数值，单位为毫升（mL)：M氧的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol)(M=16.00）；1
一靛蓝二磺酸钠与高锰酸钾反应换算成与溶解氧反应的系数。...（3)
4.2.6.4根据标定结果，用水将酸性靛蓝二磺酸钠溶液稀释成40μg/mL溶液，此即为酸性靛蓝二磺酸钠贮备溶液，使用期约1个月，有沉淀时应弃去。4.2.7氨性靛蓝二磺酸钠溶液
根据需用量，取氨-硫酸铵缓冲溶液和酸性靛蓝二磺酸钠贮备溶液等体积混合即可。由于氨性靛蓝二磺酸钠溶液不稳定，该溶液使用时配制。4.2.8还原型靛蓝二磺酸钠溶液
将银-锌还原滴定管上部的水排掉，注入少量氨性蓝二磺酸钠溶液洗涤银-锌滴定管，排掉洗涤液，然后将氨性靛蓝二磺酸溶液注满滴定管，待溶液由蓝色变为亮黄色，排去滴定管尖部的蓝色溶液，便可使用。如急于使用，可将银-锌滴定管夹于双掌之中，轻轻地搓动，或者，将银-锌滴定管拿在手中上下摇动，也可加快靛蓝二磺酸钠的还原速度。此溶液应使用时配制。原来存放在滴定管内落液弃去后，加人新溶液制备，使用期4h。
4.2.9酸性靛蓝二磺酸钠标准溶液移取50mL酸性靛蓝二磺酸钠贮备溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液的每旁升相当于20μgO2。
4.2.10高锰酸钾标准滴定溶液：c(c(KMnO. )=0. 01 mol/L。
4.3仪器、设备
一般实验室用仪器和下列仪器。4.3.1银-锌原电池（电解电池）4.3.1.1烧缩银粒（多孔银粒)的制备称取银粉或沉淀银50g，平铺于100mL瓷蒸发血或把Ⅲ中，将表面摊平，银粉厚度为5mm左右。把瓷蒸发血放人620℃高温炉中，烧结约30min，取出冷却后用工具把银块取出，剪成宽10mm，长20mm的银条。把银条放回原蒸发皿内，再在800℃的高温炉中灼烧30min，取出冷却后剪成粒径为3mm~5mm的多孔银粒。
4.3.1.2银-锌还原滴定管（银-锌还原电池）的制备取一支50mL酸式滴定管，底部垫上约10mm厚的玻璃纤维，用水灌满滴定管并将管尖的气泡排除。取粒径为5mm～10mm锌粒数粒（通常要7粒），按每4mL多孔银粒加一粒锌粒的比例，装填多孔银粒和锌粒，一直装到银-锌还原剂的体积约至30mL为止，最上面再覆盖4mL多孔银粒。在装填过程中应不时地振动，使银粒和锌粒充分接触，不留气泡。银-锌还原剂的使用期限一般不超过三个月。长时间使用后，银粒颜色发暗，可倒出银锌混合物，别除锌粒，用盐酸溶液加热将杂质溶解，然后洗去盐酸，将多孔银粒放在瓷蒸发内，先在电炉上烘干，再放人800高温炉内灼烧30min，即能恢复银白色的金属光洋。..com4.3.2专用溶解氧测定瓶（溶氧瓶）GB/T12157--2007
实际体积为300mL左右。要求为无色透明，每个瓶的容积都相同且瓶塞为通用磨口塞。4.3.3水封桶
容积为15L~25L，要求桶至少比溶氧瓶高150mm。4.4分析步骤
4.4.1标准色的配制
由于标准溶解氧不易获得，本方法配制溶解氧标准色是按照“假色原理”配制的。即依照假定还原型靛蓝二磺酸钠（黄色）与溶解氧完全反应生成氧化型靛蓝二磺酸钠（蓝色）的数量加人酸性靛蓝二磺酸钠，未反应的还原型靛蓝二磺酸钠（黄色)用相应苦味酸代替来配制溶解氧标准色。按上述方法，各标准色所需酸性靛蓝二磺酸钠标准溶液和苦味酸溶液的体积分别按式（4）、式（5）计算：
20×1000
V1(1.3Cmarwww.bzxz.net
式中：
一标推色所相当的溶解氧含量，单位为微克每升（/L）Cmx———最大标准色相当的溶解氧含量，在本法中Cmx=100μg/L；一标准色溶液体积的数值，单位为毫升（mL）：V
..............
......(4)
......(5 )
一为保证有过量（为理论量的130%)的还原型靛蓝二磺酸钠与溶解氧反应所乘的系数。表1是按式（4）、式（5）计算，配制500mL标准色溶液所需酸性靛蓝二磺酸钠标准溶液和苦味酸溶液的需要量(mL)。
把配制好的溶解氧标准色溶液注入专用溶解氧瓶中，注满后用蜡密封，多余的溶液弃去。此标色有效期为一周。
表1溶解氧标准色的配制
相当于溶氧含盘/(μg/L)
配制标准色所取体积/mL
GB/T 12157—2007
4.4.2水样的测定
4.4.2.1水样的采集
由于溶解氧的测定易受空气中氧的影响，所以要求现场取样、现场测定。水样按下述方法采集：将水封桶和专用溶解氧瓶预先清洗干净，然后将取样管（应使用厚壁胶管）插入落解瓶底部，水样充满溶氧瓶后把溶氧瓶放人水封桶，使水面超过溶氧瓶，并溢流不少于3min，水样流速保持500mL/min～600mL/min，其温度不超过35℃，最好比周图环境温度低2℃~3℃。4.4.2.2还原型靛蓝二磺酸钠溶液加入量的计算测定水样时所还原型靛蓝二磺酸钠溶的体积（V）可按式（6)计算：1.3Cmax·V
式中：
V'一取水样的体积，单位为毫升(mL),即为溶氧瓶的容积。其余各符号与式（4）、式(5)相同。4.4.2.3操作方法
水样采集好后，将银-锌还原滴定管慢慢插人溶氧瓶内，轻地抽出取样管，立即按式（6）计算量加人还原型靛蓝二磺酸钠溶液，轻轻地抽出滴定管，在水下面立即塞紧瓶塞并混勾，放置2min。从水封桶内取出溶氧瓶，立即在自然光或日光灯下，以白色背景与标准色进行比较，水样颜色与标准色相一致(或接近)的标准色相当溶解氧含量即为水样溶解氧含量。6
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