【石油天然气行业标准(SY)】 石油和沉积有机质烃类气相色谱分析方法

ICS75-010
备案号：24341—2008
中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5779—2008
代替SY/T51201997，SY/T6196—1996，SY/T5779—1995石油和沉积有机质烃类气相色谱分析方法
Analytical method of hydrocarbons in petroleum and sedimentbygaschromatography
2008-06-16发布
国家发展和改革委员会
2008-12-01实施
规范性引用文件
方法原理和提要
仪器和设备
试剂和材料
岩石氯仿抽提物和原油中的饱和烃分析6
7原油全烃气相色谱分析方法
8芳烃气相色谱分析方法
附录A(规范性附录）地化参数计算目
附录B（规范性附录）色谱操作条件及色谱图和轻烃定性表SY/T5779—2008
SY/T5779—2008
本标准代替SY/T5120-1997《岩石氯仿抽提物及原油中饱和烃气相色谱分析方法》、SY/T6196—1996《岩石氯仿抽提物和原油芳烃气相色谱分析方法》和SY/T5779—1995《原油全烃气相色谱分析方法》。
本标准与SY/T5120—1997，SY/T6196—1996和SY/T5779-1995相比，主要差异如下：标准名称修改为《石油和沉积有机质烃类气相色谱分析方法》；保留三个标准内容相同部分，其后分别给出有差异的内容；提高了色谱检测峰范围；
将质量要求中的准确度、精密度、相对双差，改为用不确定度表述；地化参数和色谱分析条件，用附录表述。本标准的附录A和附录B均为规范性附录。本标准由石油地质勘探专业标准化技术委员会提出并归口。本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司勘探开发研究院石油地质实验研究中心、中国石油大庆油田有限责任公司勘探开发研究院有机地球化学实验室、中国石油西南油气田分公司勘探开发研究院地质实验室、中国石化河南油田分公司石油勘探开发研究院地质实验室、中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所实验研究中心、中国石油辽河油田勘探开发研究院实验中心。本标准主要起草人：肖廷荣、李力、张居和、樊建东、夏亮、梁舒、杨俊印。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：SY5120—1996，SY/T5120—1997；-SY/T5779—1995；
-SY/T6196—1996。
1范围
石油和沉积有机质烃类气相色谱分析方法SY/T5779—2008
本标准规定了岩石氯仿抽提物和原油中饱和烃和芳烃及原油全烃气相色谱分析的仪器设备、试剂和材料、样品制备和保存、测定步骤、定性定量、分析质量要求和分析精密度。本标准适用于饱和烃中的正构烷烃和姥鲛烷、植烷的测定；适用于芳烃中萘、菲系列化合物的测定；也适用于原油全烃的测定。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。SY/T5119岩石中可溶有机物及原油族组分分析3方法原理和提要
将饱和烃、芳烃及原油样品采用分流或无分流进样方式注人气相色谱仪的汽化室，汽化后的样品随载气进人毛细柱分离，经氢火焰离子化检测器检测，由色谱工作站采集、处理数据并输出谱图及测定结果。饱和烃及原油全烃组分中的正构烷烃、姥鲛烷、植烷采用峰面积归一化方法计算其质量分数，计算CPI等八项地化参数（见A.1）。计算原油轻烃地化参数（见A.2)。芳烃中的萘系列化合物（萘、2-甲基萘、1-甲基萘、2-乙基萘、1-乙基萘）和菲系列化合物（菲、3-甲基菲、2-甲基菲、9-甲基菲、1-甲基非及7个二甲基菲)，用峰高法测定。计算甲基萘比等六项地化参数（见A.3)。
4仪器和设备
4.1气相色谱仪：具备毛细柱分析系统，包括分流或无分流进样装置、弹性石英毛细管柱、恒温和程序升温控制系统、氢火焰离子化检测器。4.2色谱工作站。
4.3冰箱。
5试剂和材料
5.1试剂
a）正已烷、异辛烷（分析纯，重蒸馏）；b）二氯甲烷（分析纯，重蒸馏)；c）二硫化碳（色谱纯）。
d）烷烃标样：含nCz和Pr及nCunC4o范围内任意几个正构烷烃，C～nC,轻烃混合标样。e）萘和菲（色谱纯）。
5.2材料
a）色谱柱：弹性石英毛细管柱，固定相为甲基硅酮或甲基苯基硅酮；b）微量注射器：1μL，5μL，10μL；1
SY/T5779—2008
c）玻璃注射器1mL，5mL，10mL；d）带盖样品瓶：容积0.5mL~2.0mL；e）载气：氮气或氨气，纯度不低于99.99%；f）燃气：氢气，纯度不低于99.9%；g）助燃气：净化空气。
6岩石氯仿抽提物和原油中的饱和烃分析6.1样品制备
6.1.1岩石氯仿抽提物或原油样品经按SY/T5119分离得到饱和烃馏分，浓缩后置于带盖样品瓶中，将样品保存在冰箱中待测。6.1.2采用分流方式进样时，用适量正已烷稀释饱和烃；采用无分流方式进样时，用适量异辛烷稀释样品。
6.2测定步骤
6.2.1打开色谱仪气路系统，排除堵、漏。6.2.2根据不同类型色谱仪的操作步骤启动仪器，按最佳操作条件调节仪器（见B.1）。6.2.3点燃火焰，待程序升温的色谱基线稳定后，根据样品量的多少选择分流或无分流进样方式及进样量。
6.2.4用微量注射器注人样品，同时启动程序升温和色谱工作站。6.3定性
饱和烃组分采用色谱标样并根据姥鲛烷、植烷特征峰及正构烷烃连续分布的特点或采用色谱一质谱方法对饱和烃组分进行定性（色谱图见图B.1)。6.4定量
6.4.1饱和烃中的正构烷烃、姥鲛烷、植烷以峰面积归一化的方法计算各组分的质量分数。Afi×100%
式中：
C一一某烃组分的质量分数，用百分数表示；A—某烃组分的峰面积；
f某烃组分的质量校正因子。
因正构烷烃各组分、姥鲛烷、植烷的质量校正因子接近1，故式（1）可简化为：A
×100%
6.4.2饱和烃地化参数和计算见A.1。6.5色谱图质量要求
6.5.1饱和烃出峰范围通常为nC～nC0。6.5.2所有烃组分峰形应对称。
6.5.3姥鲛烷与正十七烷峰高分离度不小于90%。6.6分析精密度
饱和烃和油全烃分析的重复性限和再限性限计算公式见表1，饱和烃和油全烃分析值各水平的重复性限和再现性限见表2。
饱和烃和油全烃两次或两次以上分析的重复性和再现性应符合以下规定：本方法在正常和正确操作情况下，由同一操作人员，在同一实验室内，使用同一仪器，对相同试样所作两个单次测试结果之间的差值超过重复性，平均20次中不多于一次（95%概率水平）。2
表1饱和烃和油全烃分析的重复性限和再现性限计算公式r,%
0.12~19.95
注1：m为水平范围。
r=0.1132mo.63
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R=0.1838mo.72
注2：在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于0.1132，以大于0.1132的情况不超过5%为前提。
表2饱和烃和油全烃分析值各水平的重复性限和再现性限m,%
注：在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于0.1838，以大于0.1838的情况不超过5%为前提。
一本方法在正常和正确操作情况下，由两个操作人员，在不同实验室内，对相同试样所作两个单次测试结果之间的差值超过再现性，平均20次中不多于一次（95%概率水平）。如果两个单次测试结果之间的差值超过了相应的重复性或再现性值，则认为这两个测试结果是可疑的。
6.6.1同一实验室内进行两次以上测试。如果在同一实验室内，在重复性条件下，进行了两组测试：第一组进行n次测试，平均值为Y1；第二组进行n2次测试，平均值为Y2。以/Y-Y，「表示95%3
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概率的平均值的临界差值。
1Y-|≤r2m+2m2
注：如果m，n均为1，式（3）化简为：1Y，-Y，「：(4)
注：如果n=n2=1，式（4）化简为：/Y,-Y,/7.1样品制备
进行全烃分析的凝析油和轻质油无需稀释，重质油可用适量二硫化碳稀释。7.2测定步骤
测定步骤见6.2。
7.3定性
原油全烃中轻烃组分采用混合标样并结合保留指数，或采用色谱一质谱方法对其进行定性（色谱图见图B.2）。烷烃组分定性同6.3（色谱图见图B.3）。轻烃定性表（见表B.2)。7.4定量
7.4.1原油全烃中的正构烷烃、姥鲛烷、植烷以峰面积归一化的方法计算各组分的质量分数。A.f×100%
式中：Www.bzxZ.net
C一某烃组分的质量分数，用百分数表示；A：—某烃组分的峰面积值；
f—某烃组分的质量校正因子。
因正构烷烃和轻烃各组分、姥鲛烷、植烷的质量校正因子接近1，故式（5）可简化为：C=
7.4.2原油全烃地化参数计算。
A×100%
7.4.2.1原油中正构烷烃地化参数计算见A.1。7.4.2.2原油轻烃地化参数计算见A.2。7.5色谱图质量要求
7.5.1原油中含有轻烃定性表的组分，色谱峰应呈单体烃分离。7.5.2原油全烃所有烃组分峰形应对称，出峰范围通常为nC～nC40。7.5.3姥鲛烷与正十七烷峰高分离度不小于90%。7.6分析精密度
分析精密度要求见6.6。
8芳烃气相色谱分析方法
8.1样品制备
8.1.1岩石氯仿抽提物或原油样品按SY/T5119分离得到芳烃馏分，浓缩后置于带盖样品瓶中，将4
样品保存在冰箱中待测。
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8.1.2采用分流方式进样时，用适量二氯甲烷稀释样品；采用无分流方式进样时，用适量异辛烷稀释样品。
8.2测定步骤
测定步骤见6.2。
8.3定性
芳烃萘、菲系列化合物采用色谱标样并结合保留指数，或采用色谱一质谱方法对芳烃组分进行定性（色谱图见图B.4)。
8.4定量
8.4.1芳烃中萘、菲系列化合物的各组分均以峰高定量。8.4.2芳烃地化参数和计算见A.3。8.5质量要求
芳烃色谱图中3-甲基菲和2-甲基菲、9-甲基菲和1-甲基菲的峰高分离度不小于70%。8.6分析精密度
芳烃分析的重复性限和再现性限计算公式见表3，芳烃分析值各水平的重复性限和再限性限见表4。表3芳烃分析的重复性限和再现性限计算公式m,%
0.24~13.29
注1：m为水平范围。
r=0.0351+0.0915m
R=0.0616+0.0844m
注2：在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于X，以大于X的情况不超过5%为前提。表4芳烃分析值各水平的重复性限和再现性限m,%
注：在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于X，以大于X的情况不超过5%为前提。5
SY/T5779-2008
芳烃样品两次或两次以上分析的重复性和再现性应符合以下规定：本方法在正常和正确操作情况下，由同一操作人员，在同一实验室内，使用同一仪器，对相同试样所作两个单次测试结果之间的差值超过重复性，平均20次中不多于一次（95%概率水平)。
本方法在正常和正确操作情况下，由两个操作人员，在不同实验室内，对相同试样所作两个单次测试结果之间的差值超过再现性，平均20次中不多于一次（95%概率水平）。-如果两个单次测试结果之间的差值超过了相应的重复性或再现性值，则认为这两个测试结果是可疑的。
8.6.1同一实验室内进行两次以上测试。如果在同一实验室内，在重复条件下，进行了两组测试：第一组进行ni次测试，平均值为Yi；第二组进行n2次测试，平均值为Y。以Y2-Y,|表示95%概率的平均值的临界差值。
IY2-Yi|≤r2n+2m2
注：如果n1，nm均为1，式（7）化简为：1Y2-Y，|≤r，其中r为芳烃分析值各水平的重复性限。(7)
8.6.2两个实验室各进行一次以上测试。如果第一个实验室进行n1次测试，平均值为Y，；第二个实验室进行n2次测试，平均值为Y2，则：IY-Y/≤/R -(1-2n2m)
注：如果ni=n2=1，式（8）化简为：「Y-|≤R；如果n=n2=2，式（8）化简为：1z-|≤R-号，其中R为芳烃分析值各水平的再现性限。6
A.1饱和烃和原油全烃地化参数和计算附录A
(规范性附录）
地化参数计算
A.1.1主峰碳数：样品中质量分数最大的正构烷烃碳数。A.1.2碳优势指数用CPI表示。
CPI=×(C tCn tCo+Cn tCa + Cs tCa tCa tCau +Ca)2
式中：
(C24+ C26+ C28+ Cs0+C32C6+ C28+Co+ C32+C34SY/T5779—2008
..... (A.1)
一正二十五烷质量分数，其余类推；当某一碳数的正构烷烃含量未检出时，不赋值，与其对应的分子或分母的正构烷烃含量也不赋值。A.1.3奇偶优势用OEP表示。
式中：
K—主峰碳数；
-正K烷质量分数，其余类推。
A.1.4轻重比：
式中：
Ck-2+6Ck+Ck+2
4Ck-1+4Ck+1
一正二十一烷及以前正构烷烃质量分数之和；>nC——正二十二烷及以后正构烷烃质量分数之和。A.1.5
（nC2i+nCn）与（nC28+nC2g）的比值：nCi+nCm
nC28+nCz9
式中：
nC21——正二十一烷质量分数，其余类推。A.1.6
PrPhPr
nCnC'Ph
(-1)i+
其中：nCi7，nC18，Pr，Ph分别是这四个组分的质量分数。A.2原油轻烃地化参数和计算
A.2.1甲基环已烷指数用I,表示。I, =
式中：
nC+ZRCPC+MCYC
-甲基环已烷，用百分数表示；
一正庚烷，用百分数表示。
×100%
RCPC,——反-1，3-二甲基环戊烷、顺-1，3-二甲基环戊烷、反-1，2-二甲基环戊7
SY/T5779—2008
烷、1，1-二甲基环戊烷、乙基环戊烷之和，用百分数表示。A.2.2环已烷指数用I2表示。
I2=nC.+MCYC,+CYC
×100%
式中：
环已烷，用百分数表示；
正已烷，用百分数表示；
甲基环戊烷，用百分数表示。
A.2.3苯指数用Is表示。
B×100%
式中：
一苯，用百分数表示，
A.2.4环烷指数用I4表示。
×100%
A.2.5庚烷值用Is表示。
式中：
(CYC.～MCYC.)
A.2.6石蜡指数用I.表示。
式中：
Z(CYC。～MCYC)
环烷与甲基环己烷之间的烃组分之和，用百分数表示。I = 2-MC. +3-MC
-2－甲基己烷，用百分数表示；—3-甲基己烷，用百分数表示； DMCYCs
一二甲基环戊烷之和，用百分数表示。A.3芳烃地化参数和计算
A.3.1芳烃化合物名称及峰号见表A.1。表A.117个芳烃化合物名称及峰代号表峰号
2-甲基茶
1-甲基萘
2-乙基萘
1-乙基萘
3-甲基菲
2-甲基菲
9-甲基菲
峰代号
1-甲基菲
二甲基菲
二甲基菲
二甲基菲
二甲基菲
二甲基菲
二甲基菲
二甲基菲
峰代号
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