【国家标准(GB)】 表面化学分析 X射线光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪 强度标的线性

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中华人民共和国国家标准
GB/T21006—2007/IS021270:2004表面化学分析
X射线光电子能谱仪和
俄歇电子能谱仪
强度标的线性
Surface chemical analysis-X-ray photoelectron and Auger electronspectrometers-Linearity of intensity scale(ISO 21270:2004,IDT)
2007-07-26发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局数码防伪
中国国家标准化管理委员会　
2008-03-01实施
GB/T21006--2007/ISO21270:2004前言
2规范性引用文件
3符号
4方法概要
何时使用本标准
6评估强度线性的程序
附录A（资料性附录）
参考文献
用谱比率法(方法二)线性测量结果举例10
GB/T21006—2007/ISO21270:2004本标准等同采用ISO21270：2004《表面化学分析斤X射线光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪强度
标的线性》(英文版）。
本标准等同翻译ISO21270：2004。为了方便使用，本标准做了下列编辑性修改：用小数点符号“.”代替小数点符号“，”；用“本标准”代替“本国际标准”。本标准附录A为资料性附录。
本标准由全国微束标准化技术委员会提出并归口。本标准起草单位：中国科学院化学研究所、中国计量科学研究院。本标准起草人：刘芬、邱丽美、赵良仲、王海、宋小平、沈电洪。I
GB/T21006—2007/IS021270:2004引言
用俄歇电子能谱(AES)或X射线光电子能谱(XPS)对材料表面进行定量分析时需要测量谱线强度。除非经过校正，仪器强度标的非线性将直接导致所测结果存在误差。通常，强度标在非常低的计数率时是线性的，但随着计数率的增加将逐渐变成非线性。强度测量依赖于强度信号测量系统，其输出的信号被设定正比于所测的强度。在计数系统中，期望此比值是1。如果此比值随信号强度或计数率而改变，则此测量系统被认为是非线性的。通常认为非线性小于1%并不严重。当计数率超过最高容许计数率5%时，强度标的非线性可能会超过1%[1,2]。对许多仪器来说，只要正确设置检测系统，则非线性在数月内不会有显著变化。对上述仪器，计数率可以用相应的关系式进行校正，使得校正后的强度在最大容许计数率的更大范围内都是线性的。本标准描述了两种用于校正的简单关系式，其中涉及到一个称为检测系统死时间的参数。有些仪器的非线性不能用简单的关系式预测或描述。对这些仪器，本标准可用于测量非线性程度和确定可接受的线性离散限度下的最大计数率。这种线性离散限度可由用户根据分析要求恰当地选定。
本标准提供了两种测量线性的方法。方法一的原理是谱仪的输出信号正比于AES中的电子束流或XPS中的X射线束通量。这是最简单的方法，可在下述仪器上进行操作，这些仪器的束流或通量可设定30个或者更多个近似等距间隔，直至使用本标准规定的最大计数率所需的束流或通量。但对于有些X射线通量只能设定2个或小于30个预定值的XPS谱仪，不能使用方法一，需要用方法二[2]。当鉴定一台新谱仪时，为了使谱仪能在合适的计数率范围内工作需要使用本标准。在下述情况下需要重新使用本标准校正：1)对检测电路作任何实质性调整后；2)(自从上次使用本标准检验后)倍增器电压已经增加了厂商提供的增量范围的1/3后3)更换电子倍增器后；4)间隔大约12个月后。1范围
GB/T21006—2007/ISO21270:2004表面化学分析X射线光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪强度标的线性
本标准规定了两种方法，用于测定AES和XPS谱仪强度标在容许线性离散限度范围内的最大计数率。它也包括校正强度非线性的方法，以便那些谱仪可使用更高的最大计数率，对于这些谱仪相关的校正公式已被证明是有效的。
2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。ISO18115表面化学分析词汇
3符号
Ecu—测量的CuLVV峰的能量值；E；一第个能量通道的能量值；
I一一AES中第i个电子束流通量值或XPS中第i个X射线阳极发射电流值；k——常数；
M（E)
高强度X射线谱在能量E；处的校正计数率；M
第i个通量值的校正计数率；
-低强度X射线谱在能量E；处的校正计数率；N（E,)一高强度X射线谱在能量E;处的测量计数率；N
第i个通量值的测量计数率；
-低强度X射线谱在能量E；处的测量计数率；N.(E,)
Nmax——该系统使用的和使该系统保持在由k(1士8)给定的容许线性离散限范围内的最大计数率；士—线性限度分数；
t。延长死时间；
T,非延长死时间。
4方法概要
可用两种方法评估仪器强度的线性。本标准提供的方法一是一种通用方法，它适用于AES仪器以及X射线通量可有30个或更多个等距间隔和已知增量的XPS谱仪。该法称为改变源通量法。对于X射线通量只有2个或更多但少于30个设置的XPS谱仪，方法一不适用；本标准提供了方法二，该法叫做谱比率法。
在方法一中，谱仪必须配备用于清洁样品的惰性气体离子溅射枪。强度标线性测量用溅射清洁过的纯铜样品进行。方法二也可用该样品；如果没有配备离子枪，则可用不锈钢样品或样品托。6.1中描述了样品的选择，6.2和6.3则叙述了样品的准备步骤。6.4介绍了谱仪设置的选择，6.5描述了仪器的操作。
GB/T21006—2007/ISO21270:2004在方法一中，如6.6所述，谱仪检测CuLVV俄歇电子峰的计数率。然后，所得计数率作为电子束流的函数或作为X射线通量的函数，该X射线通量中有30个或更多个近似等距的增量。如6.7所述，测得的计数率与AES中电子束流的比值对测得的计数率作图，或测得的计数率与XPS中X射线通量的比值对测得的计数率作图得到的曲线，可用于决定线性范围和相关的校正。6.8叙述了方法二，它用于X射线通量无法获得30个设定值的XPS谱仪。它分别记录一个高的和一个低的X射线源发射电流下的全扫描谱图。如6.9所述，对于每一能量通道，这两个全扫描谱图计数率的比值对高发射电流测得的谱在该通道的计数率作图，就可用于测定线性范围和有关的计数率校正。
最后，6.10总结了记录的数据。5何时使用本标准
当鉴定一台新谱仪，以使谱仪能在合适的计数率范围内工作时，需要使用本标准。在下述情况下需要重新使用本标准校正：1）对检测线路作任何实质性调整后；2）（自从上次使用本标准检验后）倍增器电压已经增加了厂商提供的增量范围的1/3后；3）更换电子倍增器后；4）间隔大约12个月后。6评估强度线性的程序
6.1样品
如果AES或XPS谱仪配备有用于清洁样品的惰性气体离子枪，则可用方法一（改变源通量法）。该法用纯度至少是99.8%的多晶铜样品，然后继续进行步骤6.2。而方法二（谱比率法）只适用于XPS谱仪。此方法可用纯度至少为99.8%的多晶铜样品或不锈钢样品或样品托。如果仪器不配备惰性气体离子枪，则应该用不锈钢样品或样品托。然后继续进行步骤6.3。注1：为了方便，可用铜箔样品，其面积为10mm×10mm，厚度为0.1mm~0.2mm。注2：如果使用不锈钢样品，可用面积为10mm×10mm，厚度为0.1mm～0.2mm的不锈钢片，或用不锈钢样品托，或选用其他形式的不锈钢样品。6.2准备铜样品
6.2.1如果样品需要清洁，则把样品放在1%硝酸中快速浸下，然后用蒸馏水迅速淋洗干净。6.2.2用螺丝或其他金属件将样品固定在样品托上以确保样品的电接触。不要使用胶带。6.2.3谱仪达到超高真空后用离子溅射法清洁样品以减少污染碳和氧的含量，直至全扫描谱图中它们的信号峰高度均小于最强金属峰高度的2%。记录全扫描谱图，确认所有的强峰均来自Cu。此试验对真空度的要求是在完成6.6或6.8的数据采集后或在当天工作结束时，氧和碳的峰高均小于最强金属峰高的3%。
注1：适于样品清洁的惰性气体离子溅射条件为：5keV的氩离子，离子束流为30μA，溅射面积为1cm2，溅射时间为1min。
注2：Cu的AES和XPS谱图实例见参考文献[3]～[6]。6.2.4尽量在一个工作日完成本标准的相关工作。如果所需时间超过一天，则在每天开始前要确保样品的清洁度。然后继续进行步骤6.4。6.3准备不锈钢样品或样品托
6.3.1依次用蒸馏水和乙醇清洗不锈钢样品或样品托以除去操作过程中的污染。用螺丝或其他金属件将样品固定在样品托上以保证样品电接触。不要使用胶带。注：被空气污染的不锈钢样品的XPS谱图的例子见参考文献[2]、[7]和[8]。6.3.2如有可能，在谱仪系统的工作压力下，把样品留在真空中过夜，使污染物的解吸达到稳定。6.4选择强度线性测量所需的谱仪设置选择强度线性测量所需的谱仪运行参数。针对每一组谱仪设置组合如通透能、减速比、狭缝、透镜2
GB/T21006—2007/ISO21270:2004设定等，重复进行6.4～6.10的操作步骤。在谱仪工作日志中记下这些设置的数值。注：不同谱仪及其电路的设计是不同的，用于一台谱仪线性测量的一组设置如透镜设定、狭缝和通透能未必对其他谱仪的设置有效。许多谱仪学家在最佳设置条件下进行准确测量，所以只需要对该分析条件下的设置进行线性评估。虽然有些简单的仪器的设计对所有使用的设定都有一致的线性结果，但任何结果都只对测试时所用的设置参数有效。
6.5操作仪器
6.5.1按照厂商的说明书或当地规定的使用指南操作仪器。谱仪烘烤后要完全冷却。确保以下操作在厂商推荐的范围内：源功率(XPS)、初始束流（AES）、计数率、谱仪扫描速度和其他厂商指定的参数。检查电子倍增器的设置是否已正确校准。对多通道检测器系统，确保实验前按厂商的推荐进行了优化和核对。
注：不正确的检测器设置可能会加大强度标的非线性，而且这种非线性会随时间和样品不同而不同。倍增器电压的正确设定尤其重要\]，因为在倍增器寿命期间常常需要增加电压[10]。计数电子鉴别器的正确设置也很重要。
6.5.2对AES谱仪，和对X射线通量可设30个或30个以上近似等距增量的XPS谱仪，用6.6所述的改变源通量法。对于X射线通量只能有2个或更多个但少于30个设定值的XPS谱仪，直接用6.8所述的谱比率法。
6.6改变源通量法测量强度标线性6.6.1使用经过溅射清洁的铜样品，确定CuL3VV俄歇电子峰。用低电子束流或低X射线通量，测量并记录最强峰所对应的能量Ecu，精确到0.1eV。注：对于能量分辨优于1eV的谱仪，CuLVV峰的动能以Fermi能级为参考时是918.69eVi11.12)，以真空能级为参考时是914.2eV。XPS中的电子结合能对应值分别为334.91eV(MgX射线）和567.92eV(A1X射线）。6.6.2从最强峰峰位的低能端0.5eV到高能端0.5eV，以大约0.1eV的增量记录此峰的顶端谱图，采谱时间每通道至少1s或更长时间，使对应最强峰能量通道处的计数超过105。对AES记录30个初始电子束流值或对XPS记录30个X射线通量的每个谱图。这30个电流值或通量值近似等间距地分布在5%最大通量值和100%最大通量值之间，工作时的谱仪设置按6.4选定。电流值或通量值通过控制电子枪或X射线源改变，且测量期间其他条件均不变。AES的电子束扫描面积为25μm×25μm，而电流值用法拉第杯进行测量，后者带有校正过的电流测量仪。当束流改变时电子束直径始终保持小于25μm。XPS的源通量通常不能直接测量，但是当阳极电压固定时，通量与X射线源的灯丝发射电流成正比。在阳极电压不变的情况下，可以用适当的方法测量通量，或者记录源发射电流值。注：可用一次或多次扫描来设定采谱时间。6.7改变源通量法确定强度标的线性6.7.1如6.6.1所述，在能量为Ecu处用30个束流或阳极发射电流I；测定30个计数率Ns。求出30个N:/I.的值。如图1所示，以N./I:为纵坐标、N：为横坐标作图，用外推法得出N,=0时的N:/I值，并以k表示。在此图上，在纵坐标为k(1十)和k(1一8)处作横坐标的平行线，其中士是用分数表示的强度标偏离线性的可允许离散限度。N；从0变化到Nmx时，N/I；值处于k（1士)范围之中，它限定了最大测量计数率Nmx，对于Nmx而言，强度标在分数限度士之内是线性的。注：N；值是计数率而非总计数。6.7.2在很多系统中，在对已知线性离散进行校正后，Nmx的值可能会增加。此校正可以在谱议数据处理系统软件或其他的软件中完成。如果有这类软件或对分析系统工作情况感兴趣，就继续进行6.7.3。如果不是这样，则直接进入6.10。6.7.3对线性系统：
式中k为常数。
.（1）
GB/T21006—2007/ISO21270:2004对于涉及非延长死时间t。的体系：对于含延长死时间t。的体系：
=k(1-N,)
i k×exp(-kl;t。)
k(1+8)
k(1-8)
N,/(Mc/s)
图1N:/I，对N；作图（它显示了用分数表示的强度标偏离线性的可允许离散限度和最大测量计数率Nmx）（2）
（3）
6.7.4根据图1数据可以确定方程(1)、(2)和(3)哪个是有效的，或者根据其他信息另外确定一个合适的关系式。确定所用方程的有效范围，并评估有关的死时间。在仪器日志中注明所用的方程和死时间值。
注1：如果N;t。或N;t。值小于0.128，对于相同的真实计数率，方程（2)和（3)的差异给出的计数率N；差别小于1%。
注2：方程(2)和(3)的推导见参考文献[13]。注3：方程(2)和(3)是从单通道检测器系统得出的，但对于由一组单通道检测器组成的检测器系统也有效，此时总的系统死时间等于单通道检测器的死时间除以对信号有贡献的单通道检测器的个数[14]。注4：报道表明，对于AES和XPS电子谱仪，非延长死时间范围为24nsl14]～200ns(]。注5：参考文献[1]和[2]显示了不遵循方程(1)、(2)和(3)的情况。6.7.5计算每次测量的校正计数率M；。对于线性系统：M=N
对含非延长死时间t，的系统：
M; = 1-N,t:
对含延长死时间t。的系统：
M:=N;exp(Mt,)
·（4）
·（5）
6.7.6参照图1，以M/I：为纵坐标、N；为横坐标作图。在此图中，在纵坐标值为k(1+8)和k(18)处做横坐标的平行线，其中土是用分数表示的经过校正的强度标偏离线性的可允许离散限度。N；从最低值变化到Nmax时，M/I；处于k（1土)范围中，它限定了最大测量计数率Nmx，对于Nmax而言，校正4
后的强度标在分数限度士之内是线性的。6.7.7继续进行6.10。
GB/T21006—2007/ISO21270:20046.8对于有2个或2个以上但少于30个X射线源发射电流设置的系统，使用谱比率法测量XPS强度标的线性
6.8.1选择要用的X射线源。用单色化X射线源和非单色化X射线源所得的线性结果可能会不同，因此，在首次使用此标准时，需要对上述两种情况或导出的死时间的差异进行评估。在该标准的前期应用中，按照6.9的方法进行评估，如果上述两种结果在允许的线性离散限度范围内是相同的，则只需要使用产生最高计数率的X射线源。用非单色化的A1和MgX射线源所得到的线性结果应该是一样的。由于MgX射线产生更大的光电子强度，且只需要扫描较小的能量范围，因此通常用Mg靶进行实验。
6.8.2将X射线源的电压设置在通常用的数值上，把发射电流调到最高数值，并以此评估检测器的线性。
6.8.3记录如6.1所述的溅射清洁过的铜样品或未经溅射的不锈钢样品的全扫描谱图，将通道增量定为1eV，通道采谱时间定为1s或更长，从而使每个通道的总计数超过4×10*。每张谱图的扫描能量范围应包括表1所示的能量范围。如果记录的数据离费密能级不到4eV，则它们的计数将很低，故应舍弃。
注：可用一次或多次扫描来设定扫描时间。表1全扫描所要包括的能量范围
X射线源
400~1250
4001483
能量范围/eV
结合能
4~1087
6.8.4按6.8.3的条件再记录一张全扫谱图，但此时X射线源发射电流约为6.8.3的25%，并同时使用更长的通道采集时间。如果需要，应保证所有通道的计数超过4×10*。6.8.5重复6.8.3，确认此次结果与6.8.3的结果差异很小（X射线源发射电流与6.8.2所选相同）。如果强度差异为1%或更小，则结果是令人满意的。如果强度差异超过1%，则重复6.8.4和6.8.5。6.9对于有2个或2个以上但少于30个X射线源发射电流设置的系统，使用谱比率法确定XPS强度标的线性
6.9.1分别用高和低X射线源发射电流测得谱强度N（E,）和N,（E,），计算比值N（E;)/N（E,），在此E；为第i个能量值。如果有高效处理数据的计算机系统，则计算所有能量处的比值。如果没有这样的计算机系统，则采用以下的手工程序：在100%最大强度和5%最大强度区间选择间隔大致均匀的强度点，测定谱中30个能量点的能量和强度值，N（E，）。选择能量点时尽可能避免相邻通道间强度迅速改变的点，例如不选在窄峰两边。测定低强度X射线谱中同样的30个能量点的N,（E,），并计算30个N(E,)/NL（E,)的值。
注：N（E,)和NL(E）的值是计数率而不是总计数。6.9.2如图2所示，以N（E)/N,（E,）为纵坐标，N（E,）为横坐标作图，用外推法至N（E,）=0处，此时的纵坐标值以k表示。在此图上，在纵坐标值为k十(一1)和k一(-1)8处作横坐标的平行线，其中士是用分数表示的强度标偏离线性的可允许离散限度。在N（E,）从0到Nmx的范围内，N（E,)/N,（E,）值处于k士（k一1)8范围之中，它限定了最大计数率Nmx，对于Nmx而言，强度标在分数限度土8之内是线性的。
注：附录A中的图A.1给出了利用6.9.1所述的计算机系统所做的图。5
GB/T21006—2007/ISO21270:2004()\N/()\
k+(k-i)8
k-(k-1)8
N(E,)/(Mc/s)
图2Ng(E,)/N(E,)对N（E,)作图（它显示了用分数表示的强度标偏离线性的可允许离散限度和最大测量计数率Nmx）6.9.3在很多系统中，通过修正已知的线性离散限度，可以提高Nmx的值。此修正可以在谱议数据处理系统或其他的软件中完成。如果有这类软件或对分析这种系统感兴趣，继续进行6.9.4。如果不是这样，则直接进人6.10。
6.9.4对于线性系统：
NL(E,)
式中为一常数。
对于涉及非延长死时间t，的系统：N(E,)
NL(E,)
对于涉及延长死时间t。的系统：= [1-N(E,)t.(1-k-)]
Nu(E,)
= kexp[—M(E,)r。(1 k-\)］
NL(E,)
式中M(E,)是产生测量计数率N(E,)的真实计数率。.(7)
（8）
·（9）
6.9.5从以上数据可以确定方程(7)、(8)和(9)中的哪个方程对被检的检测系统有效，或者利用其他信息来确定另一个合适的关系式。确定所用方程的有效范围，估计有关的死时间。在仪器日志中注明所用方程和死时间值。
注1：如果N(E;)t。或N（E;)t。的值小于0.128，对于相同的真实计数率，方程(8)和(9)的差异造成的N（E,）值的差异不会超过1%。
注2：方程(8)的推导见参考文献[2]和[14]。注3：方程(8)和(9)是从单通道检测系统得出的，但对于由一组单通道检测器组成的检测系统也有效，此时总的系统死时间等于单道检测器的死时间除以对信号有贡献的单道检测器的个数[14]。注4：报道表明，用于AES和XPS测量的电子谱仪的非延长死时间范围从24ns14]～200ns[\]。注5：参考文献[1]和[2]显示了不遵循方程(1)、(2)和(3)的情况。6.9.6为每个测得的N(E)和N,(E,)值评估真实计数率M(E)和M(E,)。6
对线性系统：
对涉及非延长死时间t。的系统：对涉及延长死时间t。的系统：
M = N(E,)
Mg = 1-Ng(E,)t,
GB/T21006-2007/IS021270:2004（10）
·（11）
M = N(E,)exp[M(E,)t]
对于低X射线源发射电流的情况，需将H换成L。（12）
6.9.7与图2类似，以M(E,)/M（E,)为纵坐标，N（E,)为横坐标作图。在此图上，在纵坐标值为k十（一1)和k一（一1)处做横坐标的平行线，其中土是用分数表示的经过修正的强度标偏离线性的可允许离散限度。在N(E,）)从0到Nma的范围内，M(E,)/M,(E,)值处于士（k一1)之中，它限定了最大计数率Nmax，对于Nmax，修正后的强度标在分数限度士之内是线性的。注：附录A中的图A.2显示了检测系统满足方程(8)的谱议所得数据作的图。图A,3是检测系统不满足方程(8)或(9)时相似的作图。在两种情况中，低计数数据都被包括在内。6.9.8继续进行6.10。
6.10完成分析
对于所选择的谱议设置，确认已在仪器日志中记录了所用的方法和样品、观察到的非线性类型、所用的修正方程、相关的死时间值、有效计数率范围、Nmax、选择的容许线性离散限度。
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