【国家标准(GB)】 橡胶聚合物(单一及并用)的鉴定 裂解气相色谱法

中华人民共和国国家标准
橡胶聚合物(单一及并用)的鉴定裂解气相色谱法
Rubber-Identification of polymers(singlepolymers and blends)--Pyrolytic gaschromatographic method
GB/T 6028-94
代替GB602885
本标准等效采用国际标准ISO7270—1987《橡胶聚合物（单一及并用）的鉴定——裂解气相色谱法》。
1 主题内容与适用范围
本标准规定了根据聚合物裂解产物的气相色谱指纹图（以下简称裂解谱图）鉴定生胶和硫化胶或混炼胶中橡胶聚合物(单一及并用)的方法。1.1本标准规定了如下三种鉴定方法：aA法适用于鉴定单一-或并用橡胶聚合物，它最适用于单一橡胶聚合物的鉴定。b、B法适用于鉴定并用胶中存在的橡胶聚合物。C．C法当A法或B法的试验表明有苯乙烯-丁二烯共聚物存在，还须进一步确定是否有聚丁二烯并用时用此法。
1.2A法和B法适用于鉴定下列各种聚合物：a.
天然橡胶或合成聚异戊二烯；
苯乙烯-丁二烯共聚物
聚丁二烯；
聚氯丁二烯；
芮烯腈-丁二烯共聚物；
乙烯-丙烯共聚物以及相应的三元共聚物；异丁烯-异戊二烯共聚物。
A法和B法也适用于其他橡胶聚合物的鉴定，但在每种特定的情况下，分析者应加以验证。1.3除苯乙烯-丁二烯共聚物和聚丁二烯并用物的鉴定外，A法和B法也适用于下列各种聚合物的并用鉴定：
天然橡胶(或合成聚异戊二烯)；a.
聚丁二烯
异丁烯-异戊二烯（或卤化异丁烯-异戊二烯）共聚物；d.
苯乙烯-了二烯共聚物。
1.4橡胶制品中含有下列物质时不适于用C法鉴定：其他类型的苯乙烯聚合物(或共聚物）；a.
不能抽出的苯乙烯树脂；
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
d．苯乙烯-丁二烯共聚物的微观结构是未知的，也不适用C法鉴定。国家技术监督局1994-09-24批准650
1995-08-01实施
GB/T6028—94
1.5A法和B法不能区别下列单一（或并用）的聚合物：a，天然橡胶和合成聚异戊二烯
b，乳聚苯乙烯-丁二烯共聚物和溶聚苯乙烯-丁二烯共聚物；具有不同单体比（或不同微观结构）的苯乙烯-丁二烯共聚物，但可区别苯乙烯含量不同的苯乙烯-丁二烯共聚物，以及无规聚合物和嵌段聚合物，
各种不同微观结构的聚丁二烯；不同类型的聚氯丁二烯；
单体比相差不大的丙烯腈-丁二烯共聚物；不同单体比的二元乙丙共聚物或三元乙丙共聚物；f.
g．丁基橡胶和卤化丁基橡胶；
顺-反异构体含量不同的聚异戊二烯。h.
1.6A法、B法和 C法均不能鉴定硬质胶。1.7使用本标准时，要求操作者对气相色谱应具有一定的理论知识和实践经验，以便能够正确地实施本标准所规定的操作和解析所得的实验结果。．2引用标准
GB/T3516橡胶溶剂抽出物的测定3原理
3.1总则　
3.1.1在一封闭的体系中，于高温下将少量的试料裂解，用气相色谱仪分析裂解产物3.1.2裂解产物的定性组分取决于原橡胶的类型，而裂解产物的生产率可能受硫化程度和实用配方等因素的影响，但裂解条件是最重要的影响因素。3.1.3要在相同的裂解气相色谱条件下，测试未知橡胶和制作参照裂解谱图（或保留时间校正表），这是A法、B法或C法试验成功与否的关键。而恒定的裂解温度对C法尤为重要。3.2A法（指纹图比较鉴定法）
在相同的裂解色谱条件下，用未知橡胶和已知橡胶的裂解谱图进行比较鉴定，两种胶料的配方和硫化状态要大致相同。
3.3B法（保留时间比较鉴定法）在相同的裂解色谱条件下，用已知并用橡胶与未知橡胶的特征碳氢化合物的保留时间进行比较鉴定。特征的碳氢化合物的色谱保留时间，可通过已知橡胶在同样的色谱条件下的裂解谱图，或直接向色谱仪注入纯碳氢化合物而获得。3.4C法（峰比值并用鉴定法）
通过计算4-乙烯基环已烯和苯乙烯色谱蜂面积，当4-乙烯基环已烯对苯乙烯的峰面积比值大于在同样条件下测定的、已知同类的苯乙烯-丁二烯共聚物的相应比值时，则表明该试料有聚丁二烯存在。通过计算可得出两种并用橡胶聚合物的近似的并用比（参见6.4.2～6.4.8）。4仪器和材料
4.1下列三种裂解器均适用于本标准：4.1.1石英管裂解器：用电热法预先将石英管加热到一定温度，试料裂解生成的挥发产物立刻由载气带入，经保温导管进入色谱系统，4.1.2电热铂丝裂解器：试料的裂解是在色谱进样口内进行，试料裂解生成的摔发产物立刻由载气送入色谱系统。
GB/T 6028—94
4.1.3居里点裂解器：该裂解器是由加热到居里点温度的铁磁材料的小样夹持器所组成。试料裂解生成的挥发产物立刻由载气送入色谱系统。使用C法时，特别推荐用此裂解器。4.2气相色谱仪：配有FID和TCD检测器的各种色谱仪均可适用于本标准，但是不同检测器所用的载气是不相同的（参见4.4）。用C法时，推荐使用双柱法和程序升温。4.3气相色谱柱：适用于本标准方法有许多色谱柱，其长度、直径、载体和固定液、都可以进行适当的选择，对色谱柱的主要要求：异丁烯、丁二烯、异戊二烯、4-乙烯基环已烯、苯乙烯和1-甲基-4-异丙烯基环已烯（异戊二烯的二聚体，下同）等特征色谱峰必须明确分离。此外，在所选定的柱温下，固定液不应有明显的挥发。
4.4载气
氮气和氮气都可以作载气，均可取得满意的结果，但不可有游离氧存在，以防止氧化反应的发生。使用居果点裂解器（4.1.3)时，最好用氮气作载气，而TCD检测器不能用氮气作载气。4.5积分仪
推荐尽量用积分仪或微处理机测量色谱峰面积。5操作步骤
5.1试样的抽提
虽然并非一定要求进行试样抽提处理，但是，如果试样按GB/T3516的方法抽提，有利于样品的鉴定。如果试样进行抽提，那么作为对照鉴定用的已知橡胶也必须进行抽提。5.2试料
根据所用的不同仪器型号，称取一定质量的试料。少量的试料可获得较好的重现性结果，试料的质量一般应小于1 mg。
5.3裂解
5.3.1石英管裂解器（4.1.1)裂解：将试料（5.2)放在石英（或陶瓷）小舟内，推入石英管的冷区、塞紧管口，导入载气（4.4）待气流平稳后，移动小舟至高温区，在恒定的温度下进行裂解。裂解温度一般在500~800C，最好在550～~650℃。裂解的时闻取决于裂解器的种类，裂解温度和时间一旦确定后都必须保持恒定。裂解挥发产物经保温导管进入色谱仪（4.2）。保温导管的温度应高于色谱仪的进样口温度，以减少挥发物的冷凝，记录裂解色谱图。5.3.2电热铂丝裂解器（4.1.2)的裂解：将试料放在裂解探头上，接入气相色谱仪的进口。待基线平稳后，按裂解器使用说明书的操作步骤对探头施加电压，使其温度达到800～1200℃。如果此法用于比较鉴定，裂解温度一旦确定后必须保持恒定，记录裂解谱图5.3.3居里点裂解器（4.1.3)的裂解：将试料紧密地包裹在选定温度的居里丝（或居里片）中间，放入裂解器中，按裂解器使用说明书的操作步骤进行裂解，使之温度达到550～650℃（温度的高低取决于所用铁磁合金丝或片的组成）。裂解挥发产物随载气进入色谱仪，记录裂解谱图。如果此法是用于比较鉴定，裂解温度且确定后必须保持恒定。5.4裂解挥发产物的分离
5.4.1总则
裂解挥发产物的分离主要取决于所选用的色谱柱。下面以聚异戊二烯裂解挥发产物的分离为例，叙述其分离过程（5.4.2和5.4.3）。也可以用与之等效的其他气相色谱柱。5.4.2极性液体固定相
a色谱柱：在长4～6m、内径不小于1mm的不锈钢管中，充填含10%～20%癸二酸二（2乙基）已酯、粒度为150μm~～180tm（60～80目）的硅藻土固定相。b．载气流速：0.2~0.3cm/s。
c．进样门温度：170℃。
GB/T 6028 --- 94
d．保持柱箱温度在50C直至异戊二烯完全被洗脱后，再以20～40℃/min的速度升温至150C，保持此温度直至1-甲基-4-异丙烯基环已烯被完全洗脱为止。5.4.3非极性液体固定相
a．色谱柱：在长3m、内径不小于1mm的不锈钢管中，充填含10%高真空碳氢润滑脂、粒度为150μm～180μm（60～80目）的硅藻土固定相。b．载气流速:0.1~0.8cm3/s。
进样口温度：170～200℃。
d．保持柱箱温度在50℃直至异戊二烯完全被洗脱后，再以4～6℃/min的速度升温至130～150℃，保持此温直至1-甲基-4-异丙烯基环已烯被完全洗脱为止。6聚合物的鉴定（裂解谱图的解析）6.1总厕
在特定的裂解色谱分析条件下，每种聚合物产生不同的裂解谱图。6.2A法
6.2.1在相同的裂解色谱条件下，用单一（或并用）的已知橡胶的裂解谱图与试料的裂解谱图进行对比的鉴定方法。
6.2.2除与保留的已知橡胶标准裂解谱图对照外，分析者还应在鉴定未知橡胶的同时，绘制一张与未知橡胶在配方相似的已知橡胶的裂解谱图，以避免由于操作参数的微小变化而影响鉴定的准确性。6.2.3下列橡胶能裂解产生特征的碳氢化合物，因而比较容易鉴定。聚异戊二烯橡胶，主要产生异戊二烯和1-甲基-4-异丙烯基环已烯；a.
b．苯乙烯-丁二烯共聚物，主要产生丁二烯，4-乙烯基环已烯和苯乙烯；c。·聚丁二烯橡胶，主要产生丁二烯和4-乙烯基环已烯；d．异丁烯-异戊二烯共聚物，主要产生异丁烯。6.2.4某些橡胶不产生特征的碳氢化合物色谱峰，则对裂解谱图须仔细检查。并进行元素检定如卤素和氮素等试验以进一步作确切的鉴定。6.3B法
6.3.1此法是用测定苯乙烯、丁二烯、4-乙烯基环已烯、异戊二烯、1-甲基-4-异丙烯基环已烯和异丁烯的色谱峰保留时间，与试料所生成的碳氢化合物的保留时间相对比的鉴定方法。6.3.2上述碳氢化合物的色谱峰保留时间的测定如3.3条所述，把测得的数值作表供对比鉴定。6.3.3按照5.3条的操作方法将试料裂解，测定特征碳氢化合物的色谱峰保留时间。与表中已知碳氢化合物的保留时间相对比，鉴定共混物的组分，参见6.2.3。6.4C法
6.4.1当A法或B法的鉴定表明有苯乙烯-丁二烯共聚物存在，还须进一步确定是否有聚丁二烯并用时，按3.4条的操作进行鉴定。如果有聚丁二烯存在，其并用比率可按以下的操作进行测定。6.4.2记录与试料具有相同微观结构和结合苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物的硫化胶参考裂解谱图，再绘制3个或3个以上同类的已知并用比的苯乙烯-丁二烯共聚物和聚丁二烯的硫化胶裂解谱图，其并用比在80：20至20：80之间。6.4.3测量4-乙烯基环己烯和苯乙烯的色谱峰面积。6.4.4由下式计算苯乙烯对4-乙烯基环已烯的比值R。As
R=A. + 3A
式中：A。—一苯乙烯的峰面积；-4-乙烯基环已烯的峰面积；
一经验因子。
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6.4.5绘制R值对已知橡胶并用比校正曲线。6.4.6按照5.3条所述的方法裂解试料，测定4-乙烯基环已烯和苯乙烯峰的保留时间。用电子积分仪，最好是用微处理机或其他适当的方法测定色谱峰面积，计算6.4条所定义的R值。由校正曲线（6.4.5)查出苯乙烯-丁二烯共聚物对聚丁二烯的并用比。6.4.7如果由校正曲线（6.45)查出的聚丁二烯含量少于20%，则聚丁二烯可能存在，但不太可靠；如果聚丁二烯含量大于20%，则聚丁二烯的存在是肯定的。少于20%的苯乙烯-丁二烯共聚物，很容易从裂解谱图的苯乙烯峰鉴别出来。6.4.8按6.4.6所测得的苯乙烯-丁二烯共聚物对聚丁二烯的比率可认为是在并用胶中此两种聚合物的近似相对量，此比率应修约至2%。7试验报告
试验报告应包括以下内容：
本国家标准GB/T6028—94；
有关样品的全部情况，
用何种鉴定方法，是A法、B法或C法；样品中各种橡胶聚合物的鉴定结果，d.
试验日期。
附加说明：
本标准由中华人民共和国化学工业部提出。本标准由化学工业部北京橡胶工业研究所设计院归口。本标准由北京橡胶工业研究设计院起草。本标准主要起草人周青山、周乃东、焦志民。本标准委托北京橡胶工业研究设计院负责解释。65+
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