【国家标准(GB)】 煤中砷的测定方法

GB/T3058—1996
本标准代替GB3058一82《煤中砷的测定方法》，与原标准相比主要作了以下修改：1．增加了“氢化物发生-原子吸收法”。2.根据GB/T1.1--93《标准化工作导则第1单元：标准的起草与表述规则第1部分：标准编写的基本规定》和GB483--87《煤质分析试验方法一般规定》对GB3058—82的书写格式、术语和符号进行了修改。
本标准由中华人民共和国煤炭工业部提出。本标准由全国煤炭标准化技术委员会归口。本标准由煤炭科学研究总院北京煤化学研究所和河北煤田地质研究所起草。本标准委托煤炭科学研究总院北京煤化学研究所负责解释。本标准主要起草人：李家铸、苏寄璋、施玉英。279
1范围
中华人民共和国国家标准
煤中砷的测定方法
Determination of arsenic in coalGB/T3058-1996
代替GB3058-82
本标准规定了砷钼蓝分光光度法和氢化物发生-原子吸收法测定煤中砷的方法提要、试剂和材料、仪器设备、操作步骤、结果表达及精密度。砷钼蓝分光光度法为仲裁方法。本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤。2砷蓝分光光度法
2.1方法提要
将煤样与艾氏剂混合灼烧，用盐酸溶解灼烧物，加入还原剂，使五价砷还原成三价，加入锌粒，放出氢气，使砷形成氢化砷气体释出，然后被碘溶液吸收并氧化成砷酸，加入钼酸铵-硫酸肼溶液使之生成砷钼蓝，然后用分光光度计测定。2.2试剂和材料
本方法使用的水，应符合GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法中三级水的规格要求。2.2.1艾土卡试剂（以下简称艾氏剂），市购或用二份质量的轻质氧化镁（GB/T9857）与一份质量的无水碳酸钠（GB/T639）混合而成。2.2.2盐酸（GB/T622）：相对密度1.18。2. 2. 3 盐酸溶液:c(HCI)=6 mol/L。2.2.4硫酸(GB/T 625)溶液：c(1/2H2SO)=6mol/L。2.2.5硫酸溶液：c(1/2HzSO,)=5mol/L。2.2.6碘化钾溶液：3g碘化钾（GB/T1272)溶于17mL水中，使用前配制。2.2.7氯化亚锡溶液：8g氯化亚锡（GB/T638)溶于12mL盐酸（2.2.2)中。2.2.8乙酸铅棉：将脱脂棉在浓度为400g/I.的乙酸铅（HG/T3-974)溶液中充分浸泡，取出，T，在80～100℃下烘干，存放在干燥器中备用。2.2.9碘溶液：1.5g/L，将9g碘化钾和1.5g碘（GB/T675)用少量水溶解后，稀释到1L。钥酸铵溶液：10g/L，将10g酸铵(GB/T657)溶解于1L硫酸溶液（2.2.5)中。2.2.104
2.2.11硫酸肼溶液：1.2g/L,将1.2g硫酸肼(GB/T698)溶于1L水中。2.2.12
配制。
钼酸铵-硫酸耕混合液：将钼酸铵溶液（2.2.10)和硫酸肼溶液（2.2.11)按等体积混合，使用前无砷金属锌：颗粒状，粒度约5mm。2.2.14
碳酸氢钠溶液：40g/L，将40g碳酸氢钠(GB/T640)溶于1L水中。2.2.15氮氧化钠(GB/T 629)溶液：c(NaOH）=6mol/L。2.2.16砷标准溶液：准确称取已在105～110℃下干燥约2h的优级纯三氧化二碑（GB/T673）0.1320g，溶于2mL氢氧化钠溶液（2.2.15）中，加入约50mL水，待完全溶解后，再加2.5mL硫酸（22.4)，用水稀释至1000mL。该溶液1mlL含0.1mg砷。国家技术监督局1996-12-19批准280
1997-07-01实施
GB/T3058—1996
吸取上述溶液50ml，用水稀释至500mL，该溶液1ml含10μg砷。2.3仪器设备
2.3.1砷测定仪：结构如图1所示。$26
图1砷测定仪
圆烧瓶;2外套管；3吸收器
用下述方法检查玻璃仪器是否合格：在每个测定仪中加入10μg或20μg砷标准溶液（2.2.16），按2.4所述步骤进行测定，然后与直接法（砷标准溶液不经过氢化砷发生步骤，而直接显色）的测定结渠相比较，计其问收率，选择回收率相差不超过10%者使用。2.3.2分光光度计：波长830nm或700nm。当使用200～1000nm波长范围的分光光度计时，测定波长用830nm；使用420700nm波长范的分光光度计时，测定波长用700nm。2.3.3水浴
2.3.4弗炉：附测温和控温仪表，能升温到900C，温度可调并可通风。2.3.5瓷：容积30ml.。
2.4试验步骤
2.4.1工作曲线的绘制
GB/T 3058-1996
2.4.1.1准确加入0,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00mL的砷标准溶液（2.2.16,10μg/mL）于砷测定仪（2.3.1)中，再加入10mL硫酸（2.2.4）20ml.盐酸（2.2.3），用水稀释至50ml。2.4.1.2加2ml碘化钾溶液（2.2.6），1mL氯化亚锡溶液（2.2.7），摇匀，在室温下放置15min2.4.1.3于吸收器中准确加入3mL碘溶液（2.2.9）,1ml碳酸氢钠溶液（2.2.14）,6ml水，将吸收器插入装有乙酸铅棉（2.2.8)的吸收器套管中。2.4.1.4往烧瓶中加入5g锌粒（2.2.13），立即将吸收器套管与烧瓶连接好，用适当方法确认仪器各接口不漏气后，使发生过程持续约1h。2.4.1.5取出吸收器，加入5mL钼酸铵-硫酸肼混合溶液（2.2.12），并用洗耳球从吸收器侧孔往内打气约10次，使溶液充分混匀。将吸收器在沸水浴中加热20min，取出，冷却至室温。用1cm比色槽，在830nm（或700nm）波长下以空白试剂溶液为参比，用分光光度计测定吸光度。2.4.1.6以吸光度为纵坐标，砷含量为横坐标，绘制工作曲线。注：绘制工作曲线应与煤样分析同时进行，每次测定必须做工作曲线。2.4.2煤样分析
2.4.2.1准确称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样11g（称准至0.0002g），于预先盛有2g艾氏剂（2.2.1)的瓷（2.3.5)中，用玻璃棒搅匀，再用1g艾氏剂盖上。2.4.2.2将埚放入冷马弗炉中，在约2h内加热到800士10℃，并在此温度下保持2～3h，取出埚。冷却至室温，
2.4.2.3将灼烧物转移到砷测仪圆烧瓶中，用20mL硫酸（2.2.4)分2~3次冲洗，再用30ml盐酸（2.2.3)，分数次洗埚，摇动烧瓶使灼烧物充分溶解，然后按2.4.1.2～2.4.1.5的步骤进行操作。2.4.2.4从工作曲线上查出相应的砷含量。2.4.3空白测定
每做--批煤样，应按2.4.2所述步骤（但不加煤样），同时进行两次空白测定，取其算术平均值作空白值。
2.5测定结果按式(1)计算
Asad =
式中：Asad
(mi m2) × 10-4
空气干燥煤样中砷的含量，%；
煤样溶液中碑的含量，ug；
m2\—艾氏剂空白溶液中砷的含量，μg；空气干燥煤样质量，g。
2.6精密度
见表1。
1）煤样量可根据其砷含量适当增减。282
（１)
碑含量,%
0. 000 6 ~ 0. 002 0
>0. 002 0~0. 006 0
3氢化物发生-原子吸收法
3.1方法提要
3-1996
GB/T 3058
重复性 Asat，%
再现性Asd+%
将煤样与艾氏剂混含灼烧，用盐酸溶解灼烧物，用碘化钾将五价砷还原为三价，再用硼氢化钠将三价砷还原为氢化砷，以氮气为载气将其导入石英管原子化器，用原子吸收法测定。3.2试剂和材料
本方法使用的水，应符合GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法中三级水的规格要求。3.2.1艾氏剂：市购或用二份质量的轻质氧化镁（GB/T9857)和份质量的无水碳酸钠（GB/T639)混合而成。
3.2.2盐酸（GB/T622)：相对密度1.18。3.2.3硼氢化纳溶液：18g/L，称取18g硼氢化钠溶于1L5g/1的氢氧化钠(GB/T629)溶液中，用时现配。
3.2.4碘化钾溶液：300g/L,将300g碘化钾（GB/T1272)溶于1L水中。3.2.5氢氧化钠溶液：c(NaOH)=6mol/L。3.2.6砷标准储备液：
准确称取已在100～105℃下干燥约2h的优级纯三氧化二砷（GB/T673)0.1320g，溶于2ml氢氧化钠溶液（3.2.5)中，待完全溶解后，加入约50ml.水，摇匀，移入1000mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。该溶液1mL含0.1 mg砷。3.2.7硫代硫酸钠（GB/T637)溶液：饱和溶液。3.2.8氮气（GB/T8979)：纯度99.9%以上。注：内表面瓷釉脱落时，不可再用。3.3仪器设备
3.3.1原子吸收分光光度计：具有吸收峰面积积分或峰高测量功能。3.3.2光源：空心阴极灯或砷无极放电灯。3.3.3自动氢化物发生器：能自动进行洗涤、量液、加液、精度达0.5%。3.3.4分析天平：感量为0.1mg。3.3.5瓷埚：容积30mL。
3.4试验步骤
3.4.1样品分解
3.4.1.1准确称取1g（称准到0.0002g）粒度小于0.2mm的空气干燥煤样入预先盛有1.5g（称准到0.01g）艾氏剂（3.2.1)的埚（3.3.5)中，用玻璃棒将煤样和艾氏剂混合均匀，再用1.5g艾氏剂均勺盖其上。
1：消次分大于40%，或砷含量大于10μg或全硫含量大于8%时，称样量为0.5g。3.4.1.2将放入冷马弗炉中，半开炉门，缓缓升温至500℃，并在此温度下保持约1h，然后升温到sr)10C，在此温度下再保持约3h，取出埚，冷至室温。3.4.1.3将灼烧物转移到盛有20~30ml.热水的150ml烧杯中，于埚中加入5mlL.盐酸（3.2.2）283
GB/T 3058—1996
将残存物充分溶解后，倒入烧杯中，用水将埚中残渣冲洗到烧杯中，再用15ml盐酸分3次（每次5ml.）洗涤，洗液转移到烧杯中，搅拌溶解。待溶液冷却后，全部移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
注：有些样品会有固体残渣存在，但不影响测定结果。3.4.2空白溶液配制
3.4.2.1称取15g（称取到0.01g）艾氏剂（3.2.1)，放入100ml.蒸发Ⅲ中，将皿置入马弗炉中，由室温慢慢加热到500℃，在此温度下保持约1h，升高温度至800士10℃，并保持约3h，取出Ⅲ，冷到室温。3.4.2.2将灼烧物转移到盛有100~~150mL热水的400mL烧杯中，用25mL盐酸（3.2.2)溶解Ⅲ内残渣，并转移到烧杯中。用水将残渣全部冲入烧杯中，再用75mL盐酸分3次（每次25mL）洗涤蒸发血，将洗液转移到烧杯中，搅拌使残渣全部溶解，冷却到室温，转移到500mL容量瓶中，用水稀释到刻度，溶液移入塑料瓶中储存。
3.4.3标准系列溶液的配制bzxZ.net
3.4.3.1中间标准溶液的配制：吸取砷储备标准溶液（3.2.6)10mL于100mL容量瓶中，用空白溶液（3.4.2.2)稀释至刻度，摇匀，此溶液1mL含砷10μg。3.4.3.2工作标准溶液配制：吸取中间标准溶液（3.4.3.1)1mL于50mL容量瓶中，用空白溶液稀释到刻度，摇匀。此工作标准溶液1mL含碑0.2μg。3.4.3.3标准系列溶液配制
a）取6个100ml容量瓶，分别加人工作标准溶液（3.4.3.2)0，1.0,2.0,3.0，4.05.0mL，空白溶液(3.4.2.2)5,4,3,2,1,0mL,混匀。b）于上述系列溶液中，各加入盐酸10mL，混匀，再加人碘化钾溶液（3.2.4)5ml，用水稀释到约50ml，混匀，放置约30min。于瓶中滴加饱和硫代硫酸钠溶液（3.2.7)至碘退色，用水稀释到刻度，摇匀。
3.4.4氢化物发生-原子吸收测定3.4.4.1仪器准备
将氢化物发生器的原子化器安装到原子吸收分光光度计的燃烧器上方，使石英管的轴心与燃烧器狭缝上下对正并平行，调节燃烧器的上下、前后位置和转角，使石英管的轴心与原子吸收分光光度计的主光轴重合，连好气路。
3.4.4.2原子吸收分光光度计工作参数选择采用砷空心阴极灯（或无极放电灯）作单色光源，单色器波长193.7nm。测量方式：峰面积积分或峰高。用空气-乙炔焰加热石英管原子化器。灯电流、狭缝宽度等参数，应根据仪器的具体情况，调到最佳状态。3.4.4.3氢化物发生器工作参数
根据所使用的氢化物发生器具体情况，合理选定工作参数。般为：每次测定用试液（3.4.3.3b）5ml.，硼氢化钠溶液（3.2.3）2mL，载气（3.2.8）流速1L/min。3.4.4.4光度测定
按仪器操作说明以系列空白调零后，对试液（3.4.3.3b）进行氢化物发生-原子吸收测定。每份试液测定两次，记录两个吸收信号值，取其平均值作为计量信号值。3.4.4.5工作曲线的绘制
以各系列标准溶液的砷含量（μg）为横坐标，相应的原子吸收信号为纵坐标绘制工作曲线。3.4.4.6煤样溶液的测定
吸取5ml试液（3.4.1.3）于100mL容量瓶中，按3.4.3.3b至3.4.4.4所述步骤进行预还原、氢化物发生和原子吸收测定。同时进行空白测试。根据试样的吸收信号值，从工作曲线查出相应的砷含量(μg）u
3.5测定结果按式(2)计算
GB/T 3058--1996
Asad = mi X 100/(Vm) X 10-4
式中：Asad—--空气干燥煤样中砷含量，%；m—空气干燥煤样质量，g；
mi——从工作曲线上查得的砷含量，μg;V测定时所取的试液的体积,mL;
100-——试液总体积，mL。
精密度
砷测定的重复性同2.6。
+..-( 2 )
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