【化工标准】 工业循环冷却水中游离氯和总氯的测定N,N--二乙基--1,4--苯二胺分光光度法

中华人民共和国化工行业标准

HG/T 2023-81
代替 HG 5-1506-85

工业循环冷却水中游离氯和总氯的测定
N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法

本标准参照采用国际标准 ISO 7393/2-85《水质——游离氯和总氯的测定——第2部分：N,N-二乙基-1,4-苯二胺比色法》。

1 主题内容与适用范围

本标准规定了循环冷却水中游离氯和总氯的测定方法与测定范围。
本标准适用于含盐为 $0.1 \sim 1.5 \text{ mg/L}$ (以 Cl 计) 循环冷却水中总氯的测定。

2 术语

2.1 游离氯，包括次氯酸，次氯酸根离子和溶解的元素氯。
2.2 总氯，包括游离氯和氯胺。
2.3 氯胺：包括一氯胺、二氯胺、三氯化氮和有机氯化物的所有氯化衍生物。

3 方法提要

3.1 游离氯的测定
当 pH 为 $6.2 \sim 6.5$ 时，试样中的游离氯与 N,N-二乙基-1,4-苯二胺（以下简称 DPD）直接反应，生成红色化合物，于 510 nm 波长处，用分光光度法测定。
3.2 总氯的测定
当 pH 为 $6.2 \sim 6.5$ 时，在过量的碘化钾存在下，试样中总氯与 DPD 反应，生成红色化合物，于 510 nm 波长处，用分光光度法测定。

4 试剂和材料

分析方法中，除特殊规定外，只应使用分析纯试剂和符合 4.2 规定的水。
4.1 次氯酸钠溶液：活性氯浓度为 $5.2\% (m/m)$ 的溶液。
4.2 水（不应含有氧化性和还原性物质的水）；蒸馏水必须按下述方法检验，取两只 250 mL 锥形瓶，在第一个瓶内放置 100 mL 被检验的水和 1 g 碘化钾 (4.5) 混合，1 min 后，加入 5.0 mL 缓冲溶液 (4.3) 和 5.0 mL DPD 溶液 (4.4) 混合。在第二个瓶内，放置 100 mL 被检验的水和两滴次氯酸钠溶液 (4.6) 混合，2 min 后，加入 5.0 mL 缓冲溶液 (4.3) 和 5.0 mL DPD 溶液 (4.4) 混合。
若在第一个瓶中无色，而在第二个瓶中出现淡粉红色，则水 (4.2) 符合质量要求。
若蒸馏水不符合质量要求，必须按下述方法处理：将 $3\,000 \text{ mL}$ 蒸馏水置于烧杯中，加入 $0.50 \text{ mL}$ 次氯酸钠溶液 (4.1) 摇匀，盖上玻璃盖，放置至少 20 h。然后去塞用 H 型紫外灯 (9 W) 插入水中，或在强烈日光下照射 10 h 以上，脱氧，再按上述方法检验；如不合格，仍需重新处理。
4.3 缓冲溶液：pH 为 6.5。
用水 (4.2) 分别将 $46.0 \text{ g}$ 磷酸二氢钾 ($\text{KH}_2\text{PO}_4$) (GB 1274)、$60.5 \text{ g}$ 十二水磷酸氢二钠 ($\text{Na}_2\text{HPO}_4 \cdot 12\text{H}_2\text{O}$)

12H₂O)(GB 1263)和0.8 g乙二胺四乙酸二钠(C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O)(GB 1401)溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，用水(4.2)稀释至刻度，摇匀。

4.4 N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐（以下简称DPD）[(NH₂-C₆H₄-N(C₂H₅)₂·H₂SO₄]溶液：1.1 g/L溶液。

在250 mL水(4.2)中加入2.0 mL硫酸(GB 625)并溶解0.2 g乙二胺四乙酸二钠(GB 1401)和1.1 g无水DPD，用水(4.2)稀释到1 000 mL摇匀。置于棕色瓶中，防止受热。一个月后或当溶液变色时，须更新溶液。

4.5 碘化钾(GB 1272)。

4.6 次氯酸钠溶液：活性氯浓度约为0.1 g/L的溶液。

称取约2 g（精确至0.001 g）次氯酸钠溶液(4.1)，用水(4.2)稀释至1 000 mL摇匀。

4.7 硫酸(GB 625)溶液：1+17溶液。

4.8 氢氧化钠(GB 629)：80 g/L溶液。

4.9 碘酸钾(GB 651)，ρ(KIO₃) = 1.006 g/L溶液。

称取1.006 g（精确至0.000 2 g）碘酸钾(KIO₃)(GB 651)，溶于200 mL水中，移入1 000 mL容量瓶，并用水(4.2)稀释到刻度，摇匀。

4.10 磷酸钾溶液：ρ(KIO₃) = 10.08 mg/L溶液。

移取10.00 mL碘酸钾溶液(4.9)置于1 000 mL容量瓶中，加1 g碘化钾(4.5)，用水(4.2)稀释至刻度，摇匀。须当天配制。

1 mL该溶液相当于10 µg Cl₂。

4.11 硫代乙酰胺(CH₃C(S)NH₂)（HCP 3-970）：2.5 g/L溶液。

5 仪器、设备

一般实验室用仪器^a)

5.1 分光光度计。

注：a)玻璃器皿和吸收池的处理，用次氯酸钠溶液(4.6)浸渍器皿，1 h后，用大量自来水冲洗，再用水(4.2)洗净。

6 样品

取样须用带螺纹软盖的棕色细口瓶。用市售洗涤剂清洗后，再用蒸馏水冲洗。

6.1 敞开循环冷却水系统：通常在进入冷却塔之前的回水管路中取样；直流水系统，在出水管处取样；对封闭系统，则在低位取样。

6.2 为保证取样具有代表性，管道内各处应保持全部充满水。并且在正式取样之前，先放掉一些，再从有压管道中取出试样来清洗取样瓶。后将试液充满取样瓶，旋紧盖子，存放阴凉处。

7 分析步骤

取样后应立即开始测定，试样须避免光照、搅动和受热。

7.1 工作曲线的绘制

吸取磷酸钾标准溶液(4.10)0.00, 0.30, 1.00, 3.00, 5.00, 7.00, 9.00, 12.00, 15.00, 20.00 mL分别置于100 mL容量瓶中，在第一个容量瓶内加1.0 mL磷酸溶液(4.7)摇匀，1 min后加1.0 mL氢氧化钠溶液(4.8)摇匀，用水(4.2)稀释至刻度。依次将其余容量瓶逐个按同样方法操作。各容量瓶中溶液相应于总氯量分别为0.00, 0.03, 0.10, 0.30, 0.50, 0.70, 0.90, 1.20, 1.50, 2.00 mg/L（以Cl计）。

在250 mL锥形瓶内，加5.0 mL缓冲溶液(4.3)和5.0 mL DPD溶液(4.4)摇匀。立即加入第一个容量瓶内的溶液（不冲洗）摇匀，控制显色时间在2 min内，用3 cm吸收池，在510 nm波长处，以水(4.

为参比液测定其吸光度。

依次将其余各容量瓶逐个按同样方法进行显色和测定操作。将测定各吸光度值扣除空白值后，以吸光度为纵坐标，总氯量(mg/L, 以 Cl 计)为横坐标绘制工作曲线。

7.3 游离氯的测定

在 250 mL 锥形瓶中，加 5.0 mL 缓冲溶液(4.3)和 5.0 mL DPD 溶液(4.4)，混匀；随后加 100.0 mL 试验溶液^b)摇匀，立即加一滴硫代乙酰胺溶液(4.11)摇匀。用 3 cm 吸收池，在 510 nm 波长处，以水(4.2)的试剂空白为参比液，测定吸光度，并从工作曲线上查得氯的质量浓度 $\rho_1$。

7.4 总氯的测定

在 250 mL 锥形瓶中，加 5.0 mL 缓冲溶液(4.3)和 5.0 mL DPD 溶液(4.4)，摇匀；随后加 100.0 mL 试验溶液^b)摇匀，再加 1 g 碘化钾(4.5)混匀。控制显色时间在 2 min 后，立即加一滴硫代乙酰胺溶液(4.11)摇匀。用 3 cm 吸收池，在 510 nm 波长处，以水(4.2)的试剂空白为参比液，迅速测定吸光度，并从工作曲线上查得氯的质量浓度 $\rho_2$。

7.5 锰氧化物干扰的校正

在 250 mL 锥形瓶中，放置 100.0 mL 试验溶液^b)，加入 1 mL 硫代乙酰胺溶液(4.11)，摇匀；再加 5.0 mL 缓冲溶液(4.3)和 5.0 mL DPD 溶液(4.4)，摇匀。用 3 cm 吸收池，在 510 nm 波长处，以水(4.2)的试剂空白为参比液，立即进行测定。并由测得的吸光度，从工作曲线上查得相当于锰氧化物存在的氯的质量浓度 $\rho_3$。

注：若试样中氯量超过 1.50 mg/L (以 Cl 计)，则适当减少称样量，但应以水(4.2)稀释至 100.0 mL。

8 分析结果的表述

8.1 游离氯浓度的计算

以 mg/L (以 Cl 计)表示的试样中游离氯的含量 $X_1$，按式(1)计算：

式中：$\rho_1$ ——按游离氯的测定(7.3)查得的氯的质量浓度，mg/L (以 Cl 计)；
$\rho_3$ ——按锰氧化物干扰的校正(7.5)查得相当的氯的质量浓度，mg/L (以 Cl 计)；
V ——移取试验溶液的体积，mL；
100.0——将试样稀释后所得试料的体积，mL。

所得结果应表示至二位小数。

8.2 总氯浓度的计算

以 mg/L (以 Cl 计)表示的试样中总氯的含量 $X_2$，按式(2)计算：

式中：$\rho_2$ ——按总氯的测定(7.4)查得的氯的质量浓度，mg/L (以 Cl 计)；
$\rho_3$ ——按锰氧化物干扰的校正(7.5)查得相当的氯的质量浓度，mg/L (以 Cl 计)；
V ——移取试验溶液的体积，mL；
100.0——将试样稀释后所得试料的体积，mL。

所得结果应表示至二位小数。

9 允许差

取两次测定结果的算术平均值为测定结果。
两次测定结果之差不超过 0.03 mg/L。