【QB轻工标准】 玩具材料中可迁移有机锡的测定

ICS97.200.50
分类号：Y57
备案号：58759-2017
中华人民共和国轻工行业标准
QB/T5094-2017
玩具材料中可迁移有机锡的测定Determination of migratable organic tin in toy materials2017-04-12发布
中华人民共和国工业和信息化部发布
2017-10-01实施
本标准按照GB/T1.1-2009和GB/T20001.4-2001起草。本标准由中国轻工业联合会提出。QB/T5094-2017
本标准由全国玩具标准化技术委员会会（SAC/TC253）归口。
本标准主要起草单位：江苏出入境检验检疫局轻工产品与儿童用品检测中心、广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心玩具婴童用品实验室、深圳市计量质量检测研究院、威凯检测技术有限公司、中国上海进出口玩具检测中心、北京中轻联认证中心。本标准主要起草人：程玉龙、洪锦清、蚁乐洲、黄开胜、夏庆云、于文佳、田勇、陈丽琼、梁健能本标准为首次发布。
玩具材料中可迁移有机锡的测定QB/T5094-2017
警告一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本标准规定了玩具材料中可迁移有机锡含量的测定方法。本方法测定低限为1mg/kg。
本标准适用于以下可触及的玩具材料：第一类干燥、脆性、粉末状或柔韧性的玩具材料：第二类液体或黏稠的玩具材料；第三类可以刮取的玩具材料。
包装材料不包括在本部分的适用范围内，除非它们是预定需保留的，例如盒子、容器，或者除非它们构成玩具的一部分或设计具有玩要的价值。注：考虑到儿童的正常和可预见行为，如果某些玩具和玩具部件由于其可触及性、功能、质量、大小或其他特征可明显排除被吸、舔食或吞咽的可能性，则不适用于本标准（如摇摆装置横梁上的涂层，以及玩具自行车的轮胎等）。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的，凡是注明日期的引用文件仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新的版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB6675.4一2014玩具安全第4部分：特定元素的迁移GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义
GB6675.4一2014中的术语和定义适用于本文件。4原理
可迁移有机锡化合物是模拟玩具材料在吞咽后与胃酸持续接触一段时间的条件下，从玩具材料中提取出的有机锡。用四乙基硼酸钠对溶出的有机锡进行衍生，生成乙基化的有机锡衍生物，经正已烷萃取，用气相色谱一质谱联用仪（GC-MS）测定，外标法或内标法定量。5试剂和材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。5.1水，GB/T6682，3级。
5.2盐酸（质量分数为37%）。
5.3甲醇：色谱纯。
5.4正已烷：色谱纯。
5.5四乙基硼酸钠：又名四乙基硼化钠。5.6三水合乙酸钠。
5.7冰醋酸。
5.8无水硫酸钠。
5.9有机锡标准物质（见附录A）。1
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5.10盐酸：取适量盐酸（5.2），用水稀释，配制下列浓度的盐酸：5.10.1盐酸：c(HCI)=(0.07±0.005)mol/L。5.10.2盐酸：c(HCI)=(0.14±0.010)mol/L。5.10.3盐酸：c(HCI)~2mol/L。
5.10.4盐酸：c(HCl)~6mol/L。
5.11四乙基硼酸钠溶液（质量分数为2%）：称取四乙基硼酸钠（5.5）约200mg于10mL容量瓶中，用水溶解，定容。此溶液不稳定，应每日现用现制。警告，此衍生化试剂易燃。
5.12乙酸缓冲溶液：取三水合乙酸钠（5.6）16.6g和水250mL于500mL容量瓶中，再加入冰醋酸（5.7）1.2mL调节pH为5.4，用水定容至刻度。5.13有机锡标准储备溶液A：按表1称取定量的有机锡标准品于100mL容量瓶中，加入少量甲醇（5.3）溶解，用甲醇定容，获得各有机锡浓度（换算成三丁基锡阳离子的质量浓度，以下同）均为1000mg/L的有机锡标准储备溶液。于0℃一4℃冰箱保存，有效期为1年。表1配制有机锡标准储备溶液A所需的各有机锡化合物的质量有机锡化合物
三氯甲基锡
二氯二丙基锡
三氯丁基锡
二氯二丁基锡
氯化三丁基锡
三氯辛基锡
四丁基锡
二氯二苯基锡
二氯二辛基锡
氯化三苯基锡
称取质量/mg
注1：按称取质量称取的各有机锡化合物，其有机锡阳离子部分按分子量比例均能换算成100mg三丁基锡阳离子。注2：表中的称取质量数均以纯度100%来计算，当纯度不是100%时，需再以纯度校正。5.14有机锡标准工作溶液B：用有机锡标准储备溶液A（5.13）和甲醇（5.3），配制各有机锡浓度为10mg/L的有机锡标准工作溶液B。于0℃～4℃冰箱保存，有效期为1个月。5.15有机锡内标物：
a）氯化三丁基锡（d27），CAS号：1257647-76-9：b）四丁基锡（d36），CAS号：358731-92-7：c）氯化三苯基锡（d15），CAS号：358731-94-9。5.16有机锡内标储备溶液C：分别称取氯化三丁基锡（d27）（5.15a）四丁基锡（d36）（5.15b）氯化三苯基锡（d15）（5.15c）各约100mg于100mL容量瓶中，加入少量甲醇（5.3）溶解，用甲醇定容。于0℃～4℃冰箱保存，有效期为1年。5.17有机锡内标工作溶液D：移取1mL有机锡内标储备溶液C（5.16）于100mL容量瓶中，用甲醇（5.3）定容。于0℃～4C冰箱保存，有效期为1个月。2
6仪器
6.1气相色谱-质谱联用仪。
6.2离心管：一次性带螺旋盖的50mL聚丙烯锥形底离心管。6.3涡漩混合器。
7玩具材料的分类
玩具材料主要分为三类：
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第一类玩具材料为干燥、易碎、粉状或易弯曲材料。此类材料指的是在玩要过程，会释放出粉末状材料。这些粉末状材料会沾在手上，可能被吞咽。第二类玩具材料为液体或黏稠的玩具材料。此类材料指是在玩要过程中，可能被摄入体内或接触皮肤的流质或黏性材料。
第三类玩具材料为可刮取玩具材料。此类材料指是在玩要过程中，可通过口咬、牙齿撕、吸或舔食等方式而被摄入体内的固体材料，不管是否含有涂层。表1给出几种常见玩具材料的分类，表中未列出的玩具材料需按上述方式自行归类表2玩具材料分类参照表
玩具材料
色漆、清漆、生漆、油墨、聚合物的涂层和类似的涂层聚合物和类似材料，包括有或无纺织物增强的层压材料，但不包括其他纺织物纸和纸板
纺织物，天然的或合成的
玻璃、陶瓷、金属材料
其他可浸染材料，不管是否被浸染色（例如木材、纤维板、硬纸板、骨头和皮革）
压缩颜料片，会留下痕迹的材料或玩具中以固体形式存在的类似材料（例如彩色铅笔的笔芯、粉笔、蜡笔）
软性造型材料，包括造型黏土和石膏液体颜料，包括指画颜料、清漆、生漆、钢笔墨水以及在玩具中以液体形式存在的类似材料（例如黏液、泡沫溶液）固体胶水
注：√表示适用。
取样和提取
8.1取样
按GB6675.4-2014进行。
8.2测试试样的制备和提取
第一类
第二类
第三类
按GB6675.4进行，获得提取液。但对于含油脂、油类、蜡或类似材料的玩具材料，不经过脱脂步3
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注：属于GB6675.4-2014中8.7.4、8.8.3、8.9.4的玩具材料分别按GB6675.4中8.7.3、8.8.2、8.9.3进行提取。9
分析步骤
提取液处理
移取5mL提取液于离心管（6.2）中。如果采用内标法，需要在离心管中加入有机锡内标工作溶液D（5.17）100μL；如果采用外标法，则不需要加入。加入乙酸缓冲溶液（5.12）5mL调节pH为4.7。再加入2%四乙基硼酸钠溶液（5.11）0.5mL和正已烷（5.4）2mL，用涡漩混合器（6.3）或类似设备振摇30min至反应完全。静置分层，取上层有机相经无水硫酸钠（5.8）脱水，供GC-MS分析。9.2标准溶液的处理
根据实际样品检测需要，配制适当浓度的标准溶液。例如，取6个离心管（6.2），各加入0.07mol/L盐酸溶液（5.10.1）5mL。如果采用内标法，需要在每个离心管中加入有机锡内标工作溶液D（5.17）100μL；如果采用外标法，则不需要加入。分别加入10mg/L有机锡标准工作溶液B（5.14)0μL、10μL、20μL、50μL、100μL和200μL，标准工作溶液中的各有机锡浓度为0mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L和0.40mg/L（按总体积5mL计）。随同提取液按相同方法处理。注：本标准以样品提取液中的有机锡含量计算玩具材料中的迁移量。为方便起见，加入0.07mol/L盐酸溶液5mL后，各标准工作溶液总体积均按5mL计。因为标准工作溶液中的有机锡化合物经衍生后均萃取到相同体积的正已烷，此处理不影响计算结果9.3测定
9.3.1仪器的工作条件
由于各种仪器间存在差异，本方法给出的测试实例参见附录B，其他型号的仪器可通过试验进行优化。
测定及阳性结果确证
有机锡标准品衍生物的GC-MS色谱图见参附录C。如果样品迁移液与标准溶液的选择离子色谱图中，在相同保留时间有色谱峰出现，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选离子（见表3）均出现，所选择离子的丰度比与标准品对应离子的丰度比，其值在允许范围内（允许范围见表4），则确证检出有机锡。表3有机锡化合物的选择离子检测条件编号
有机锡化合物
甲基锡
二丙基锡
丁基锡
三丁基锡
三丁基锡
辛基锡
四丁基锡
二苯基锡
二辛基锡
三苯基锡
三丁基锡（d27）
四丁基锡（d36）
三苯基锡（d15）
定量离子
定性离子
163,165,191,193
191,193,233,235
177,179，233,235
177,179,205,263
205,263,289,291
177,179,289,291
179,235,289,291
273,275,301,303
179,261,263,375
197,347,349,35
217,281,318
190,254,318
364,366
丰度比
81:100:75:93
82:100:51:66
82:100:34:43
89:100:72:48
100:34:21:27
76:100:21:29
100:74:33:42
49:61:79:100
72:73:100:38
77:40:67:100
100:35:29
100:79:49
86:100
相对离子丰度/%
允许的相对偏差/%
结果计算
表4定性确证时相对离子丰度最大允许偏差>50此内容来自标准下载网
>20～50
外标法以表3各有机锡的定量离子的色谱峰面积作为定量依据。>10~20
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内标法以表3各有机锡与内标物的定量离子的色谱峰面积的比值作为定量依据。甲基锡、二丙基锡、丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、辛基锡、二辛基锡的测试以三丁基锡（d27）作为内标物，四丁基锡的测试以四丁基锡（d36）作为内标物、二苯基锡、三苯基锡的测试以三苯基锡（d15）作为内标物。试样中有机锡化合物1的含量按公式（1）计算：W,=cx50xf...
式中：
W，一试样中可迁移的某有机锡的含量（以三丁基锡计），单位为毫克每千克（mg/kg）：c—迁移溶液中有机锡i的浓度，单位为毫克每升（mg/L)：f稀释因子。
有机锡化合物的迁移量通过测出的单个有机锡化合物相加计算。11试验报告
试验报告至少应给出以下内容：a）所检产品和/或材料的类型和名称：b）以本标准为测试依据，并注明是外标法或内标法：c）与本标准的任何偏差的说明；d）试验日期：
试验结果。
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附录A
（规范性附录）
本标准所用10种有机锡标准物质本标准所用10种有机锡标准物质的名称如表A.1所示。本标准所用10种有机锡标准物质表A.1
中文名
三氯甲基锡
三氯丁基锡
二氯二丙基锡
二氯二丁基锡
氯化三丁基锡
三氯辛基锡
四丁基锡
二氯二苯基锡
二氯二辛基锡
氯化三苯基锡
英文名
Methyltintrichloride
Butyltintrichloride
Dipropyltin dichloride
Dibutyltin dichloride
Tributyltin chloride
Monooctyltin trichloride
Tetrabutyltin
Diphenyltindichloride
Dioctyltin dichloride
Triphenyltin chloride
注：不在表A.1中列举的有机锡化合物也有可能存在玩具中。化学分子式
CH,SnCl
(C,H6)2SnCl2
(C.Hg)2SnCl2
(CH)SnCI
CHiSnCl
(C4Hg)4Sn
(CeHs)SnCl2
(CgH17)2SnCl2
(CHs)SnCI
993-16-8
1118-46-3
867-36-7
683-18-1
1461-22-9
3091-25-6
1461-25-2
1135-99-5
3542-36-7
639-58-7
分子量
附录B
（资料性附录）
测试实例
由于不同的实验室采用的仪器不同，以下给出仪器参数供参考：a)
色谱柱：5%-二苯基-95%-二甲基硅氧烷，30m×0.25mm×0.25μm；载气：氢气，流量1.0mL/min；
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色谱柱温度：40℃(1min）10℃/min100℃—20℃/min→280℃(2min）：进样口温度：270℃；
质谱接口温度：280℃：
离子源温度：250℃；
电离方式：EI：
电离能量：70eV；
采集方式：SIM;
进样方式：不分流进样；
进样体积：2μL。
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附录C
（资料性附录）
典型色谱图
TBT(d27)
时间/min
TeBT(d36)
TPhT(d15)
图C.1典型的有机锡化合物衍生物的的选择离子流色谱图16
（标准溶液中，10种有机锡化合物浓度均为0.40mg/L，3种有机锡内标物浓度均为0.20mg/L）00
参考文献
QB/T5094—2017
[1]BSEN71-3:2013+A1:2014Safety of toys-Part3:Migration ofcertain elements
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