【QB轻工标准】 聚-3-羟基丁酸酯(PHB)

ICS83.080
分类号：G32
备案号：22136-2007
中华人民共和国轻工行业标准
QB/T2890—2007
聚-3-羟基丁酸酯（PHB）
Poly-3-hydroxybutyrate(PHB)
2007-10-08发布
中华人民共和国国家发展和改革委员会2008-03-01实施
本标准的附录A～K为资料性附求。前言
本标准由中国轻「业联合会提出。本标准由全国塑料制品标准化技术委员会归。本标准街宁波大安生物材料有限公司负责起草。本标准主要起常人：陈学军、张之芳、刘辉。本标准首次发布。
QB/T2890-2007
QB/T2890-2007
日益枯竭的石油资源和废弃塑料对地球环境污染的日趋严重，迫使科学界探索采用可再生的资源，生产可完全生物分解的材料来替代石油化工树脂的可能性，而对采用天然植物原料一淀粉，利用生物发酵工程技术生产的聚-β-羟基烷酸酯或聚-3-羟基烷酸酯（poly-β-hydroxyalkanoates或poly-3-hydroxyalkanoates，简称PHAs）的研究是其中的一个热点。PHAs既具有完全生物分解性、生物相容性、疏水性、良好的阻隔性、压电性、非线性光学活性等独特的性质，又具有石油化工树脂的热加工性，可运用注塑、吹塑、压膜、吹膜等工艺进行加工，其应用遍及高档包装材料、可被人体吸收的药物缓释材料、植入型生物材料等领域。与石油化工树脂的合成相比，微生物发酵合成生物聚酯PHAs具有以下优点：合成工艺简单，微生物在生长过程中积累PHAs而无须再次聚合，生产过程中几乎没有污染（废水已能处理并达到国家规定的排放标准）：通过改变碳源和培养过程中的控制条件，可制备不同结构的PHAS满足各种功能需要。PHAs是一类材料的总称，其结构通式可表达为：R
OCH(CH2)）C.
其中：m=1，2或3，大多数情况下，m=1，即3-羟基烷酸酯（3-HAs）：当R=甲基时，PHAs为聚-3-羟丁酸酯（PHB）：当R=乙基时，为聚-3-羟基戊酸酯（PHV）：当R-丙基时，为聚-β-羟基已酸酯（PHC）.。已发现的最大的R基为王基，即单体为3-羟基十二酸。同时，控制培养条件和碳源，细菌还能产生两种或两种以上单体形成的共聚物如PHBV、PHBHHx、P（3HB-CO-3HH）等等。目前，PHAS类材料中研究得最多并已实现产业化生产的是聚-3-羟基丁酸酯（poly-3-hydroxybutyrate）和3-羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚酯（poly-3-hydroxybutyrate-co-valerate）。1范围
聚-3-羟基丁酸酯（PHB）
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本标准规定了聚-3-羟基丁酸酯（poly-3-hydroxybutyrate以下缩写“PHB”）产品的要求、试验方法、检验规则和标志、包装、运输、贮存。本标准适用采用生物发酵法生产的PHB树脂。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB1033-198G塑料密度和相对密度试验方法GB/T1040—1992塑料拉伸性能试验方法GB/T1843-1996塑料停梁冲试验方法GB/T2918一1998塑料试样状态调节和试验的标准环境GB/T19276.1一2003水性培养液中材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定密闭呼吸计中需氧量的方法（IDTISO14851:1999）GB/T19276.2一2003水性培养液中材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的：氧化碳的方法（IDTISO14852:1999）GB/T19277一2003受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和朋解能力的测定采用测定释放的氧化碳的方法（IDTISO14855:1999）ISO294:1995热塑性塑料注塑试样制备方法3要求
3.1感官要求
PHB为自色粉末，无异味。
3.2性能要求
PHB质量标准应符合表1的规定。3.3卫生要求
如产品有卫生要求时，PHB原料应符合表2的规定，PHB制品H生标准应符合表3的规定。QB/T2890--2007
测试项目
水分/（%）
表1PHB质量标准
有机溶剂含量（以含岗索的有机化合物、醛类和二甲基甲酰胺含计）/（mg/kg）不溶物/（%）
拉伸届服强度/MPa
断裂伸长率/（%）
熬停梁冲击强度/（kJ/m2）
密度/（g/cm2）
生物分解率/（%）
结晶熔融温度Tap1/Trp2/℃C
热分解温度/℃c
黏均分子量/万
表2PHB原料卫生标准
指标名称
灼烧戏泄/（%）
正已烷提取物/（%）
表3PHB制品卫生标准
蒸发残渣/（mg/L）
4%乙，60℃，2h
65%乙醇，20℃，2h
正已烷，20℃，2h
高锰酸钾消耗花/（mg/L）
水，60℃，2h
承金属（以Pb计）/（mg/L）
4%乙酸，60℃，2h
脱色试验
冷餐油或无色油脂
没泡液
试验方法
4.1试样制备
4.1.1力学试样制备
参考ISO294制备试样，条件如下：熔体温度：（170±5）℃：
合格品
不应检出
140/150
注塑压力：30MPa50MPa：
模具温度：30℃～50℃。
4.1.2试样的状态调节
试样的状态调节和试验环境按GB/T2918一1998进行，并采用如下条件：温度（23±2）℃：相对湿度45%～55%。试样状态调节时间在24h以上。
4.2水分
4.2.1实验仪器
a）称量瓶；
b）电热鼓风干燥箱。
4.2.2测定方法
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称取1gPHB粉料样品（精确至0.0001g），放入90℃烘干至恒重的称量瓶内，在75℃电热鼓风干燥箱内烘4h，放入干燥器中冷却至室温后称重，再放入热鼓风干燥箱内烘0.5h，冷却后称重，直至前后两次称量之差≤0.0003g，即为恒重，记下称量结果。4.2.3结果计算
按公式（1）计算结果。
式中：
X.水分，%
[m-(m-m,)]
m——称取的PHB质量，单位为克（g）：m一—烘下后PHB和称量瓶的共同质量，单位为克（g）；mz—称量瓶质量，单位为克（g）。4.3有机溶剂含量（以含卤素的有机化合物、醛类和二甲基甲酰胺含量计）（1）
采用气相色谱-质谱联用仪测定。取4g～5gPHB粉料在110℃加热2.5h，可挥发组分经气相色谱-质谱联用仪检测，样品中应不含有含岗素的有机化合物、醛类和甲基甲酰胺。4.4不溶物
4.4.1试剂及仪器
a）氯甲烷：
b）具塞磨1三角瓶，150mL：
c）3号砂芯潇斗，60mL：
d）冷凝回流装置；
e）抽滤瓶：
f）水浴锅：控温在（63±1）℃；g）真空泵：
h）电热鼓风干燥箱。
4.4.2测定方法
4.4.2.1把3号砂芯漏斗放入90℃电热鼓风干燥箱内烘f至恒重，记下质量为m3。4.4.2.2称取烘干样品PHB约0.5g（精确至0.0001g），记为mo，放入磨口三角瓶中，再加入40mL三氯甲烷，连接好冷凝回流装置，在63℃的水浴锅中回流2h，撤下冷凝回流装置。4.4.2.3将上述溶解好的溶液倒入4.4.2.1中的3号砂芯漏斗中，用真空泵抽滤，把三角瓶用少量三氯甲烷冲洗2次，并倒入砂芯漏斗中抽滤至干。3
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4.4.2.4把抽滤过的砂芯漏斗放入90℃T燥箱内烘2h，放入干燥器中，冷却后称重，记下质量为m4。4.4.3结果计算
按公式（2）计第结果。
式中：
X—杂质含品，%：
X=\=-mx100
m—抽滤过的秒芯漏斗烘干的质量，单位为克（g）：m——-砂心涵斗的质量，单位为克（g）；2。
称取【燥的PHB质求，单位为克（g）。4.5拉伸屈服强度和断裂伸长率
按GB1040一1992进行测试，并采用如下条件：a）试样为II型：
b）拉伸试验速率2mm/min.。
4.6悬臂梁冲击强度
按GB/T1843-1996进行试验。
4.7密度
PHB树脂密度的测定按GB1033-1986的规定进行。4.8生物分解率
按GB/T19277-2003，GB/T19276.1-2003或GB/T19276.2—2003热行。产品在仲裁检验时，采用GB/T19277--2003。bzxz.net
4.9结晶熔温度
用DSC测定结品熔融温度，方法见附录A。4.10热分解温度
用TGA测定热分解温度，方法见附录B。4.11黏均分子量
PHB的黏均分了量用黏度法测定，方法见附求C。4.12卫生性能
PHB原料卫生性能的试验方法见附求D，PHB制品卫生性能试验方法见附录E。5检验规则
5.1组批
一次投料生产的产品为批。
5.2样本量
按表4抽取样品。将取样针插入样本3/4处，抽取不少于100g样品，每批抽取总样本量不少于1kg，将抽取的样品迅速混勾，用四分法缩分后，分别装入两个干燥、洁净的广口瓶中，贴上标签，·份进行分析，另一份保存备否。
5.3出厂检验
出厂检验项目为感官、水分、不溶物、黏均分子量。5.4型式检验
型式检验项目包括第3章中全部技术要求，正常情况下，型式检验应六个月进行，次；有下列情况之一“时，也应进行型式检验。a）原料及生产工艺改变时：
b）停产半年以上恢复生产时：
e）出厂检验与上次型式检验有较大差异时：d）[国家质量技术监督部门提出型式检验的要求时。表4取样表
批量范围/袋
26~150
151~500
5.5判定规则
样本人小/袋
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当检验结果中，有一项检验项目不合格时，应重新自同批产品中拍取两倍量的样本进行复验，者复验结果中仍有项不合格，则判整批产品为不合格。6标志、包装、运输、贮存
6.1产品应用内衬聚乙烯塑料薄膜袋的纸袋或塑料编织袋包装。包装袋上应注明：生产厂名、产品名称、批号或生产日期、净重、商标、采用标准编号，并附有质量检验合格证。6.2在装卸过程中严禁使用铁钩等锐利「具，切忌抛挪以免损坏包装袋，运输时，不应在光下滕晒或耐淋，不应与沙士、碎金属、煤炭等混合装运，更不可与有物品、腐蚀物品以及易燃物混装。6.3产品应存放在通风、十燥的仓库内，要远离火源，防止阳光直接照射，不应露天堆放。满是上述处存条件的产品保质期为，二年。5
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A.1原理
附录A
（资料性附录）
DSC法测定PHB的结晶熔融温度
物质在一较宽的温度范围内变化时，会发生某些物理变化或化学变化，并伴随有热量形式的吸收或释放。差示扫描量热仪（DSC）就是研究和测定这些与温度有关的物性变化。它是在程序升温和降温下测量物质热性质与温度之间关系的--种技术，可以用于测定PHB结晶熔融温度、熔融过程及结晶过程。A.2试剂和材料
A.2.1参比物
常用熳烧过的α-A12O3作参比物。A.2.2标准物
选择的标准物质应在化学上足够稳定并具有情性，在储存过程中没有变化，升温时不与埚材料反应，材料易得，所取的特征转变温度足够明显、分立和重复等。A.3仪器
图A.1为DSC热分析仪结构框图。温度程序控制系统
测量系统
操作系统
氛控制系统
A.4样品
样品支架件
测量部件
图A.1DSC仪器结构框图
计算机系统
记录及显示系统
PHB样品应均匀和具有代衣性，并要与样品盘有良好的接触。使用参比物的质量、密度、粒度和热传导性能应力求与试样-致。待作比较的样品应有大致相同的粒子尺寸、形状和质量。测定前将PHB样品在（23±2）℃、相对湿度（50±5）%的环境中放置24h以上，进行状态调节。A.5分析步骤
A.5.1开机
按照仪器操作规程启动仪器，并按要求进行预热。A.5.2温度校正
在仪器的正常工作条件下，采用已知转变温度的标准物质对仪器温度指示值进行标定。6
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用标准物质校核仪器的温度“标尺”时，通常采用两点校正，即在所测定温度范制的上限和下限分别选择两种标准物质进行校正：如果已预先确定得两点间的斜率(s)值充分接近1.000，则可以作：-点校正。
将测得标样的相变外推起始温度、峰温与标准值比较，求得其差值，在正式实验前按所要求的准确度进行校正。
温度校正受到升温速度、样品支渠、通进体的种类和流量的影响，所以温度校正应与样品测试的条件-致。
A.5.3热量校正
热量校正应在与测量试样PHB完全相同的实验条件下进行。测定已知熔点和熔化炝标准物质的DSC曲线，以此确定单位面租所代表的热量。曲线而积可用剪纸称重法、求积仪法和计算机法确定。热量校正也可通过仪器校正系数（K）的确定进行，K值是标样熔化恰的实测值与理论值之比。若仪器通过计算机系统能直接获得标准样品的转变峰面积和转变能量AH，则可通过仪器的AH或A函校正旋钮的调节直接进行热量校正。A.6工作条件的选择
A.6.1工作条件
根据测试需要选用合适的实验环境和冷却知附件。A.6.2参数设定
根据测试要求设定测量温度范制、升（降）温速率、“体流量和温度程挖方式等。A.6.3测试
按仪器操作规程开机。
称取1mg一15mg试样，置于样品盘内，用样品封压机密封，使试样与样品盘紧密接触。将试样盘和参比盘放进DSC池室（DSC常用窄样品盘作参比）。以10mL/min~100mL/min的流品通入氮气保护气体至样品池宝。选择合适的仪器灵敏度利记录品程。按设定的10℃/min升温速度加热样品，通过吸热（如熔融热）峰后至基线重新建立开比终止温度高约30℃结束。
按设定要求样品准此温度下恒温10min。按设定的10℃/min降温速率冷却样品，通过放热（如结晶热）峰后牟基线重新恢复并比终正温度低约50℃结束。
测试结束后如发现试样与样品盘有相互作用迹象的则不采用此数据。对要求消除热历史影响的样品要重复作第次热循环测定。A.7分析结果的表述
A.7.1数据处理
以热流速率dO/dt（单位为mJ/s）对温度作图的DSC等速升温曲线上出现的吸热峰所对应的温度为PHB的结晶熔融温度Tmp数据分析还可以得到DSC曲线定出转变过程的Ti、Tme、Tm和Tc。如果出现双峰现象，则报告两个峰温，并从DSC曲线测量吸热或放热峰的峰面私，或根据仪器的热量校正系数K计算吸热或放热（如熔融或结品）的AH值，或用微机数据站点接进行AH值数据处理。A.7.2测试报告
列出所有转变过程中的Tm、Tm及转变热焰AH的检测数据，以独立试样重复测量的平均值报售出检测结果和检测精度。对于高聚物PHB，通常取Tm作为试样的结晶熔融温度，Tm和Tmr也同时报告。7
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附录B
（资料性附录）
热失重分析法测定PHB的热分解温度热失重是指其物质质量随温度的变化，所用的仪器为热重分析仪（TGA）。B.1原理
物质在：一较宽的温度范围内变化时，会发生某些物理变化或化学变化。其中某些变化会涉及到物质质量的增加或减少。TGA就是在程序升温下用于研究物质质量与温度之间关系的一种技术。B.2试剂和材料
B.2.1参比物
常用烧过的α-A12Os作参比物。B.2.2标准物
选择的标准物质应在化学上足够稳定并具有价性，在储存过程中没有变化，升温时不与埚材料反应，材料易得，所取的特征转变温度足够明显、分立和重复等。B.3仪器
图B.1为TGA热分析仪结构框图。温度程序控制系统
测量系统
操作系统
“气氛控制系统
B.4样品
PHB样品应均勾和具有代表性。
样品支架组件
测量部件
图B.1TGA仪器结构框图
计算机系统
记录及显示系统
测定前将PHB样品在（23±2）℃，相对湿度为（50±5）%的环境中放置24h以上，进行状态调节。B.5分析步骤
B.5.1开机
按照仪器操作规程启动仪器，并按要求进行预热。B.5.2温度校正
采用标准物质的特征分解溢度或居里点温度进行校正。校正时要严格控制试样用量、装填方式、升温速率、气体流量等实验条件与样品测试的条件、致。将仪器测得标样的特征分解温度或居里点温度与标准值进行比较和校正。通常采用两点或多点温度校正法，应做到工作温度在已标定的温度区间内。对TGA/DTA（或DSC）联用仪用DTA（或DSC）温度校正方法。8
B.5.3称量校正
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用与仪器各量程档相对应的标准法码测定TGA仪的质量读数，并与标准值对照和校正。B.6工作条件的选择
B.6.1根据测试需要选用合适的实验环境利冷却附件。B.6.2参数设定
根据测试要求设定测量温度范制、升（降》温速率、气体流量和温度程控方式等。B.6.3测试
按仪器操作规程开机。
根据测试需要选择氮气为保扩*体，流量为20mL/min~50ml./min调整好仪器牢载时的零点，设定50℃~600℃的温度范用。称取2mg～50mg试样放入热平的样品髓内：记录起始重带按设定的10℃/min升温速率程升温，至试样不再发生进步的失重或达到最高的试验温度为山。根据测试需要，也可按设定的降温速率程序降温至样品质量不再发生进步变化为止B.7分析结果的表述
B.7.1数据处理
由质量变化率对温度作图，曲线上的峰值所对应的温度为PHB的热分解温度T。如果出现双峰现象，则报告两个峰温。由热重曲线还可以定出试样在加热过程中的起始清度，外推起点温度、终山温度和失重反应区间，受热分解产生的失重或增重，失币自分数利留物品B.7.2测试报告
列出试样的失重、增重和残留物量（以质量或自分数表示）和分解温度（T，Ta利Tar）的检测数据，以独立试样重复测量的平均值报告出检测结果和检测精度。其中工和工a分别是从质量-温度曲线上得到的起始分解温度和分解终止温度，T品是从质量变化率一温度曲线得到的分解峰所对应的温度。
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