【国家标准(GB)】 纸、纸板和纸浆 水抽提液中五氯苯酚的测定

ICS85-010
中华人民共和国国家标准
GB/T25002—2010
纸、纸板和纸浆
水抽提液中
五氯苯酚的测定
Paper,board and pulp--Determination ofpentachlorophenolinanaqueous extract(IS0)15320:2003,M0D)
2010-08-09发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2010-12-01实施
本标准修改采用ISO15320：2003《纸浆、纸和纸板本标准与该国际标准的主要差异如下：--修改了适用范围的部分内容；—·-修改了试剂与材料的部分内容（见第4章）；·增加了部分仪器设备（见第5章)；-一对制备和提取进行了具体的描述（见第6章）；..-修改了试验步骤的部分内容（见第7章)；增加了检测低限和同收率（见第9章)；GB/T25002—2010
水抽提液中五氟苯酚的测定》。一--增加了五氯苯酚及内标物的衍生物气相色谱保留时间（见附录A)；-增加了五氟苯酚及内标物衍生物的典型气相色谱图（见附录B)；增加了五氟苯酚及内标物的衍生物参考定量离子(见附录C)；增加了五氟苯酚及内标物衍生物的典型气相色谱-质谱图（见附录D)。本标准与ISO15320：2003的结构对比在附录E中列出。本标准与ISO15320：2003的技术性差异在附录F中列出。本标准的附录A、附录B、附录C、附录D、附录E和附录F为资料性附录。本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国造纸工业标准化技术委员会归口。本标准起草单位：深圳出人境检验检疫局工业品检测技术中心、中国制浆造纸研究院、中华人民共和国广东出人境检验检疫局、深圳市检验检疫科学研究院、国家纸张质量监督检验中心。本标准主要起草人：杨左军、正成云、徐嵘、郭仁宏、顾浩飞、张志辉、刘闽、魏东。I
1范围
纸、纸板和纸浆水抽提液中
五氯苯酚的测定
GB/T25002—2010
本标准规定了用于纸浆、纸和纸板的水抽提液中五氯苯酚的气相色谱及气相色谱-质谱测定方法，本标准适用于各种纸、纸板和纸浆的水抽提液中五氯苯酚的测定、2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T462纸、纸板和纸浆分析试样水分的测定（GB/T462-2008；IS(）287：1985，MOD；ISO638:1978,MOD)
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682—2008，ISO3696：1987，M()D）EN645：1993目的用于与食品接触的纸和纸板冷水萃取物的制备EN647：1993
目的用于与食品接触的纸和纸板热水萃取物的制备3原理
根据EN645：1993对试样进行冷水萃取或根据EN647：1993对试样进行热水萃取。采用固相萃取法将萃取液中的五氯苯酚浓缩到苯基柱上，然后用正已烷淋洗，用乙酸酐进行乙酰化，采用配有ECD（电子捕获检测器）或MS(质谱仪）的气相色谱仪进行测定4试剂和材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。4.1水，GB/T6682，级。
4.2甲醇(CH,OH)：色谱纯。
正已烷（C,H）：色谱纯。
乙酸酐（CH。Os）：浓度大于等于99%。4.5
盐酸溶液：浓度为0.1mol/L。
碳酸钾溶液：浓度为0.1mol/L，称取13.8g(精确至0.1g)碳酸钾，溶解到-个装有少量水的烧杯中，然后将此溶液转移到1000mL容量瓶中，用水定容至刻度。硫酸溶液：用蒸馏水将优级纯的硫酸配制成浓度为1十1的溶液。4.7
内标物：2，3，6-三氯苯酚标准品（CsHsCls），纯度大于99%。4.9
五氯苯酚标准品（CClOH)：纯度大于99%。4.10内标物储备溶液：准确称取适量内标物（4.8），用甲醇（4.2)配制成浓度为100μg/ml.的内标物溶液，移取10mL该溶液到100ml容量瓶中，用甲醇（4.2)稀释至刻度，此内标物储备液浓度为10μg/mL，在0℃～4℃冰箱中保存有效期为6个月。4.11五氯苯酚标准储备溶液：用甲醇（4.2)配制成浓度为125μg/mL的五氟苯酚溶液，移取1mL该溶液到25ml.容量瓶中，用甲醇（4.2)稀释至刻度，此内标物储备液浓度为5μg/ml.,在C℃~4℃冰箱1
GB/T25002—2010
中保存有效期为6个月。
4.12内标物溶液：移取2mL内标物储备溶液（4.10)到10mL容量瓶中，用甲醇（4.2)稀释至刻度，该溶液浓度为2μg/mL，在0℃～4℃冰箱中保存有效期为3个月。4.13五氯苯酚标准溶液：移取1mL五氯苯酚标准储备溶液（4.11）到10mL容量瓶中，用甲醇（4.2）稀释至刻度，该溶液浓度为0.5ug/mL，在0℃～4℃冰箱中保存有效期为3个月。4.14苯基周相萃取柱：6mL，2g，或相当者，使用前，用2mL甲醇（4.2)和5mL盐酸（4.5)对苯基柱进行预清洗，不要让柱子变干。5仪器
实验室常用仪器及以下仪器。
5.1气相色谱仪：配有电子捕获检测器(ECD)。5.2气相色谱-质谱联用仪。
5.3恒温振荡水浴锅。
5.4固相萃取装置。
5.5电子天平，感量0.0001g。
5.6真空泵。
6试样制备及提取
按EN645：1993制备样品：称取不低于10g的样品，精确至0.01g，将样品剪成1cm2~2cm2的碎片，按GB/T462测定试样的水分，用以计算试料的绝干质量，放入500mL的具塞锥形瓶中，加人200mL蒸馏水，塞紧，在23℃土2℃的条件下放置24h，并不时振荡，将提取液转移至250mL容量瓶中，必要时过滤，并用蒸馏水洗涤样品2次，转移至该容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度。按EN647：1993制备样品：称取不低于10g的样品，精确至0.01g，将样品剪成1cm2～2cm2的碎片，按GB/T462测定试样的水分，用以计算试料的绝干质量，放入500mL的具塞锥形瓶中，加入200mL煮沸的蒸馏水，塞紧，置于80℃士2的水浴锅（5.3)中恒温振荡水浴120min或125min，将提取液转移至250mL烧杯中，必要时过滤，并用80℃的蒸馏水洗涤样品2次，合并上述提取液，冷却至室温，转移至250mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度。7试验步骤
7.1浓缩
从上述水萃取液中取50mL加人200μL内标物溶液（4.12），用1mL硫酸（4.7)酸化。将酸化后的萃取液逐步倒人配有真空泵（5.6)的固相举取装置（5.4)的苯基固相萃取柱（4.14)中，以2mL/min～3ml/min的速度进行淋洗，然后用5mL蒸馏水清洗苯基固相萃取柱（4.14），并将其用真空泵（5.6）吸干（约5min～10min)。
7.2淋洗
用-个50mL容量瓶或分液漏斗作为接收器，在该接收器中加人35mL浓度为0.1mol/L的碳酸钾溶液（4.6）。将2.5mL正已烷（4.3)倒入苯基固相萃取柱（4.14)中，直至其下端滴出第-滴液，关闭固相萃取装置（5.4)阀门，2min后，继续进行淋洗。另外用2.5mL正已烷（4.3）进行清洗。7.3乙酰化
在上述接收器中加入1mL乙酸酐（4.4），用力振荡3min，振荡的过程中，不断释放二氧化碳气体，直至释放出所有二氧化碳。向接收器中注人蒸馏水，使正已烷相上升至接收器颈部。为了避免发生逆反应，立即将有机层转移到一个瓶中。该有机相应在24h内进行色谱分析。备注：如果使用无水硫酸钠干燥正己烷溶液，则该溶液可以至少贮存两周。2
7.4标准工作液的制备
按照下列步骤制备校准用五氟苯酚标准工作溶液：GB/T25002—2010
量取35mL碳酸钾溶液（4.6），置于50ml.容量瓶或分液漏斗中。加入200μL内标物溶液（4.12）。加人不同量的五氟苯酚标准溶液（4.13），制成4种不同浓度的五氯苯酚溶液，加人5mL正已烷（4.3）、1mL乙酸酐（4.4），用力振荡3min，振荡的过程中，不断释放二氧化碳气体，直至释放出所有二氧化碳。注人蒸馏水，直至有机相上升至容量瓶或分液漏斗的颈部，用移液管或吸管转移有机相到进样瓶中，该有机相应在24h内进行色谱分析。备注：如若使用无水硫酸钠干燥正已烷落液，则该溶液可以贮存至少两周。7.5测定
7.5.1气相色谱条件
由于测定结果取决于所使用仪器，因此不可能给出气相色谱的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测定组分与其他组分能够得到有效的分离，下面给出的参数已被证明是可行的。a)
色谱柱：30mX0.32mm（内径）×0.25μm（膜厚），DB-5石英毛细管柱；色谱柱温度程序：初温50℃，以15℃/min程序升温至200℃，保持10minb）
进样口温度：250℃；
检测器温度：280℃；
载气：氮气，纯度≥99.99%，7mL/min；f）
进样量：1.0μL。
7.5.2气相色谱测定
根据样液中被测物的含量情况，选定浓度相近的标准工作液（7.4)。按7.5.1的条件，分别对标准工作液（7.4)和试样溶液进行分析。用色谱峰保留时间定性，内标法定量，标准工作液和样品溶液中的五氯苯酚衍生物的响应值应在仪器检测的线性范围内。五氟苯酚衍生物的保留时间参见附录A，典型气相色谱图参见附录B。
7.5.3气相色谱-质谱条件
由于测定结果取决于所使用仪器，因此不可能给出气相色谱-质谱的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测定组分与其他组分能够得到有效的分离，下面给出的参数证明是可行的。色谱柱：30mX0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚）,DB-5MS石英毛细管柱或相当者；a）食
色谱柱温度程序：初温50℃，以15℃/min程序升温至200℃，再以5℃/min程序升温至b）
220℃，最后以20℃/min程序升温至260℃；进样口温度：260℃；
色谱-质谱接口温度：260℃；
离子源温度：200℃；
载气：氮气，纯度≥99.999%，1.0mL/min；电离方式：EI；
电离能量：70eV；
质扫描范围：45amu~450amu；
进样方式：脉冲无分流进样，1.0min后开阀；进样量：1.0μL；
溶剂延迟：5min。
7.5.4气相色谱-质谱测定
根据样液中被测物的含量情况，选定浓度相近的标准工作液（7.4），按上述分析条件（7.5.3），分别对标准工作液（7.4）和试样溶液进行分析。标准工作液和试样溶液中的五氟苯酚衍生物的响应值应在仪器检测的线性范围内。按照附录C中的参考定虽离子，用内标法进行定量。典型气相色谱-质谱图参见附求D
GB/T25002—2010
8结果计算
用标准工作液(7.4)中标准五氯苯酚色谱峰面积与标准工作液(7.4)中内标物色谱峰面积比和标准工作液（7.4)中标准五氟苯酚的质量与标准工作液（7.4)中内标物质量比做标准校准曲线，按式（1)计算五氟苯酚相对校正因子：
AiatXmp
AppXmist
式中：
-五氯苯酚对内标物的相对校正因子；Ait
标准工作溶液中内标物衍生物的峰面积；标准工作溶液中标准五氯苯酚的质量，单位为微克(ug)；标准工作溶液中标准五氟苯酚衔生物的峰面积；标准工作溶液中内标物的质量，单位为微克（μg)，这里为0.4ug。按式(2)计算试样的水提取液中五氯苯酚的绝对含量：Cp =5×AXmlm ×f
A'istXm
式中：
Cxp--试样溶液中五氟苯酚的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；试样溶液中五氟苯酚衍生物的峰面积；A-..
试样溶液中内标物的质量，单位为微克（μug)；A\----试样溶液中内标物衍生物的峰面积，m-
试样的绝干质量，单位为克（g）。检测低限、回收率和精密度
9.1检测低限
（1）
（2）
本标准气相色谱ECD检测对五氟苯酚的检测低限为0.02mg/kg，气相色谐-质谱法对五氯苯酚的检测低限为0.1mg/kg。
回收率
五氯苯酚的回收率见表1。
表1五氯苯酚的回收率
水平I
加人量/μg
9.3精密度
回收率/%
93~106
加入量/μg
水平Ⅱ
回收率/%
加人基/μg
水平Ⅲ
回收率/%
97~103
由8个实验室对两个不同试样的水抽提液进行精密度试验，结果见表2。重复性是每个实验室两个平行样的变异系数，再现性R可从8个实验室测试结果的平均值的变异系数得到。所分析的水抽提液中五氯苯酚浓度分别为3.7ug/L和16.4ug/L，对应于纸张中五氯苯酚浓度分别为0.092mg/kg和0.41mg/kg。气相色谱ECD法和气相色谱-质谱法的精密度结果基本一致。表2实验室间测试的重复性和再现性试样
水萃取液中的五氯苯酚/μg/L)
重复性(r）CV/%
再现性(R）CV/%
试验报告
试验报告应包括以下内容：
本国家标准编号；
鉴定样品所必需的全部资料；
所涉及的抽提方式，是热水抽提还是冷水抽提；纸浆、纸和纸板水抽提物的测试结果，以mg/kg表示；影响测定结果的任何操作方法。GB/T25002—2010
GB/T25002—2010
250 000
200000
15000D
100000
50 000
1---三氯苯酚乙酯；
2--五氟苯酚乙酯。
附录A
（资料性附录）
五氯苯酚及内标物的衍生物气相色谱保留时间表A.1五氯苯酚及内标物的衍生物气相色谱保留时间化合物名称
三氯苯酚乙酯
trichlorophenyl acetate
五氯苯酚乙酯
pentachloroophenyl acetate
附录B
（资料性附录）
五氯苯酚及内标物衍生物的典型气相色谱图2.5
保留时间/min
五氟苯酚及内标物衍生物的典型气相色谱图录
（资料性附录）
五氯苯酚及内标物的衍生物参考定量离子表C.1五氯苯酚及内标物的衍生物参考定量离子化合物名称
三氟苯酚乙酯
trichlorophenyl acetate
五氰苯酚乙酯
pentachloroophenyl acetate
化学文摘编号（CAS No.）
61925-87-9
1441-02-7
参考定量离子/amu
(iCounts
1——三氟苯酚乙酯，
2--五氟苯酚乙酯。
附录D
（资料性附录）
五氯苯酚及内标物衍生物的典型气相色谱-质谱图7.5
GB/T25002—2010
五氯苯酚及内标物衍生物的典型气相色谱-质谱图t/min
GB/T25002-2010
附录E免费标准bzxz.net
（资料性附录）
本标准与IS015320：2003章条编号对照表E.1给出了本标准与ISO15320：2003章条编号对照一览表，表E.1
本标准与IS015320：2003章条编号对照本标准章条编号
附录A
附录B
附录C
附录E
附录F
对应国标标准章条编号
(资料性附录）
本标准与IS015320；2003的技术性差异及其原因表F.1给出了本标准与ISO15320：2003的技术性差异及其原因的一览表。表F.1
本标准的
章条编号
附录 A
附录 B
附录 C
附录D
本标准与IS015320：2003技术性差异及原因技术性差异
更换了气相色谱-质谱检测的内标物，果用和气相色谱ECD法检测相同的内标物。
给出气相色谱ECD法和气相色谱-质谱法检出低限。
增加了气相色谱ECD检测回收率范围增加了五氧苯酚和内标物衍生物的参考保留时间。增加了五氯苯酚和内标物衍生物的典型气相色谱图。
增加了五氰苯酚和内标物衍生物的参考定量离子。增加了五氰苯酚和内标物衍生物的典型气相色谱质谱图。
GB/T25002-2010
在不影响结果的同时，操作相对简单，国际标准中，只给出气相色谱ECD检测的工作范围，而没有给出气相色谱-质谱法的工作范围。
可以较为直观判断检测的准确性。标准使用时更直观，更有参考性。标准使用时更直观，更有参考性。标准使用时更直观，更有参考性。标准使用时更直观，更有参考性。9
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