【石油化工行业标准(SH)】 用凝胶渗透色谱法测定溶液聚合物分子量分布

ICS83.060
中华人民共和国石油化工行业标准SH/T1759--2007
用凝胶渗透色谱法测定
溶液聚合物分子二分布
Determination of the molecular -- mass distribution of solutionpolymers by gel permeation chromatography（ISO11344:2004，IDT)
2007-08-01 发布
中华人民共和国国家发展和改革委员会2008-01-01实施
规范性引用文件
试剂和材料
分析条件
分析步骤
结果的表述
10：精密度（仅适用于仪器软件法）11：实验报告
附录A（资料性附录）：用仪器软件计算分子量参数附录B(资料性附录）
附录C(资料性附录）
附录D(资料性附录）
人工方法计算分子量参数
用自动方法（软件）和人工方法计算结果的比较精密度结果使用指南·
SH/T 1759 2007
本标准等同采用国际标准IS011344：2004合成生胶一用凝胶渗透色谱法测定溶液聚合物分子量分布》（英文版）。
本标准等同翻译IS011344：2004。本标准由中国石油化工股份有限公司提出。本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会合成橡胶分技术委员会归口（SAC/TC35/Sc 6)。
本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司石油化工研究院。本标准主要起草人：王进、汤妍雯、姚自余、吴毅。用凝胶渗透色谱法测定
溶液聚合物分子量分布
SH/T1759--2007
警告：使用本标准的人员应有正规实验案工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和键康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。范围
本标准规定了溶液聚合物分子量(用聚苯乙烯表示)及其分子量分布的测定方法。本标准适用于可完全溶解于四氢呋喃（THF）的、分子量范围为5×103~1×10°的溶液合物。规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T14838—1993橡胶与橡胶制品—试验方法标准精密度的确定（eqvIS0/TR9272：1986）3原理
基于聚合物的分子尺寸不同，可将聚合物的分子组分在凝胶渗透柱中进行分离。已知量的聚合物稀释溶液被注射入溶剂流中，该溶剂流可携带其以平稳的速率通过凝胶渗透色谱柱。使用合适的检测器测定溶剂流中已分离的分子组分浓度。通过使用校正曲线，由保留时间和对应的浓度测定所分析试样的数均分子量(M。)和重均分子量（M。)。4通则
4.1凝胶渗透色谱（GPC），通常也叫尺寸排斥色谱（SEC），它是基于聚合物分子尺寸，使聚合物的不同组分分离开的一种特殊的液相色谱。4.2.聚合物的分子不是由具有相同分子量的分子组成，而是由具有不同分子量的组分按一定分布组成。因此，通常的分子量概念并不适用于聚合物材料。取而代之的是测定表1中所列的不同平均分子量。
表1：不同分子量的定义
重均分子量(M,)
数均分子量（M。）
Z均分子量（M）
峰分子量（M，）
式中：
N,分子量为M的分子数；
A-对应于分子量M,的时间切片面积。=E(N,M)/(NM)
=E(A,N.)/A:
=E(M,N)/ZN,
-ZA/E(A,/M)
-E(NM)/Z(NM)
-E(AM)/Z(AM)
最高峰值处的分子量
SH/T1759-2007
在测定聚合物特性时，分子量分布是一项重要的参数。它可以用聚合物分散度D表征，由下式给出：
注：聚合物通常由具有一定分子尺寸范围的大分子构成，即使是单分散聚苯乙烯，与分散度值为1.0的具有单分子量的纯物质相比，它的分散性为1.1。随着聚合物分子量分布范围的增大，分散度也会增大。5试剂和材料
除非另有规定，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。5.1：四氢峡喃（THF)：溶剂，分析纯。注：应备有大量的THF，避免顺繁补给。再于新落剂的加入会引起溶入的空气及溶解杂质发生量的改变，从而导致折光指数发生较大的变化，并耳保留时间也受到影响。泵头的气泡使人的溶剂量减少（使保留体积和保留时间出错），如果气泡的体积达到极限值，会造成泵阻塞。加人新溶剂后，基线稳定需2h～3h。5.2：邻二氟苯的THF溶液（保留时间内标物）：将250μL邻二氟苯稀释在1LTHF中。5.3聚苯乙烯标样组（最少10个），分子量在5×10°~1×10°范围内（取决于样品分子量），且要求分子量分布很窄(D<1:10)。（此类标样组的例子见：表2）表2聚苯艺烯标准物组
标准号
6仪器
实际分子量M，
1030000
770000
336000
210000
156000
6.1凝胶渗透色谱仪：由6.1.1~6.1.8规定的组件构成。D(=M,/M)
6.1.1：·溶剂瓶：其有效容积应足以保证完成分析工作（见5.1的注），无需补充。6.1.2：在线自动脱气系统或气排气系统，以稳定液体流速，主要是防止在溶剂中产生气泡。6.1.3泵：确保THF溶剂以恒定的流速流动，流速设定范围为1=7uL/~1650μL/s时，精度较高。
6.1.4：注射器或自动进样器：带有100μL注射孔。6.1.5柱子：用规整、坚硬、多孔的球形物质填充。柱子填充物的孔径大小以单位埃（1A=2
SH/T17592007
10-1m）表示。填充球是由交联聚苯乙烯制成，聚苯乙烯是苯乙烯和二乙烯基苯的聚合产物。球形填充物的标称直径必须在5m~10um范围内。柱子般长300mm；依据所分析物的分子量范围选择孔径大小。
注：在测定本标准规定方法的重复性和再现性时，宜使用孔径大小为10°A、10+A、10*A、10A的四根柱子。溶剂首先从最低孔隙度的样子进人，从最大孔隙度的柱子流出。也可使用其他合适的柱子。推荐柱子的特征为：
线性范围：2002000000；
保证柱效：>50000塔板数/m：
柱排列：4根柱（长300mm，内径4.6mm~8.0mm）。6.1.6检测器
可用多种类型的检测器，如：示差折光检测器，紫外吸收检测器，光散射检测器。6.1.7：积分器，在淋洗所分析聚合物的过程中，可对至少150个时间切片进行积分。6.1.8专用计算机和软件，可避免较长时间和复杂的手工计算，6.2：聚四氟乙烯过滤器（PTFE），孔径大小为0.50um~0.45um。6.3：注射器：10mL和250uL。
6.4：自动分离器（自选），带玻璃瓶。6.5混合器器
7.分析条件
流速：17uL/s。
注射量：100μL溶液，或符合所用柱子容积的量。内标物（邻二氯苯）的淋出时间：最短45min。试验温度：（40±1)℃。
8分析步骤
8.1溶剂脱气
8.11：用PTFE过滤器(6.2)抽滤溶剂(5.1)。8.12：在真空状态下和/或在超声波浴中将1L溶剂脱气30min要获得稳定的基线、最好在使用前脱气12h使用按本条款规定进行脱气后的THF溶剂不间断地冲洗柱子达8h，以去除柱子中残留的任何过氧化物。如果有在线自动脱气系统，可省略本条款中规定的脱气操作。8.2：校正
8.2.1.：用溶解在邻二氯苯溶液（5:2)中的聚苯乙烯标准物进行校正。为确保稳定的峰高，对每个单独的标准物按其分子量而称取不同的量。例如，对分子量约1000000的标准物浓度为1g/L(25mL的溶液（5.2）中含0.025g）；分子量低于30000的浓度为5g/L（25m的溶液（5.2）中含0.125g）。校正点应包括所分析聚合物的全部分子量范围。8.2.2、将该溶液轻轻晃动约1h。8.2.3用装在10mL注射器的PTFE过滤器(6.2)过滤每个标样溶液。注：参比标样溶液可在6%~7℃的冰箱中最长保存3个月。8.2.4：通过举例说明校正步骤，如8.2.4.1~8.2.4.6所示。8.2.4.1，按表3配制11个聚苯乙烯溶液。8.2.4.2用Mark-Houwink方程（（m）=KM）和已知的K（=0.00016），α（=0.700）值计算每个标样的特性黏度值（n):。
注：表3所列的聚苯乙烯标准溶液的特性黏度见表4。3
SH/T17592007
溶液号
实际分子量M，
1030000
770000
336000
210000
156000
表3聚苯乙烯参比标准物的溶液
25mL邻二氯茉的
THF溶液（见5.2)的克数
表4：在表3中所列溶液的[n]值
实际分子量M：
1030000
770000
336000
210000
156000
粘度【n]
8.2.4.3＇当使用手动注射器时：从每个小玻璃瓶中抽取250uL的溶液冲洗注射孔，再注射100iL，读取各标样对应峰的保留时间。如果有自动进样器，按仪器说明书操作。共重复三次。8.2.4.4计算每个标样所得三个保留时间的平均值，以及邻二氯苯（内标物）的所有各次测得的保留时间的平均值。（在本次试验中共测定33次）8.2.4.5用每个标样的平均保留时间对log（M[m1.）相应值作图，并计算最佳拟合线（见图1）。8.2.4.6，相关系数宜大于0.9995。如果达不到，需对引起不良校正的标样重复校正步骤。不良校正可通过计算已认可（实际)分子量与用表征图1最佳拟合线的三维多项式计算出的分子量的差值找出。
图1是按下列三维多项式计算给出的最佳拟合线图。log(M[m],)=26.07214465-1.746517348t +0.051765825t2-0.000585847t对这些数据来说，相关系数是0.99976。Y
保留时间，min；
-log(M.[nJ.)。
实际分子量M
1030000
770000
336000
210000
156000
8.3·试验溶液的制备
最佳拟合线图
表5图1中对应点的校正数据
保留时间：
黏度[m]
SH/T 1759 - 2007
校正分子量
1058592
749179
331816
206277
158756
8.3.1·大多数情况下，8.3.2所规定的试验溶液浓度是适用的，但有可能会随着实际所试验的聚合物，预想的分子量范围，柱子容积，检测器类型和注射溶液的体积而改变。8.3.2：将0.075g样品放人50mL的容量瓶中，加人约35mL已过滤（见8.2.3）的邻二氮苯内标溶液(5.2)。
8.3.3，在搅拌器上缓慢揽动试验溶液1h，以确保聚合物完全溶解，然后用已过滤的邻二氟苯内标溶液稀释至50mL。
8.4分析步骤
8.4.1，用溶剂冲洗柱子（流速17uL/s），直至基线稳定。注：对某些检测器和柱子组来说，最多可花费7h。8.4.2：基线稳定后，在第7章规定的条件下，按下列步骤进行分析。8.4.2.1.用注射器汲取10mL按8.3配制的试验溶液。8.4.2.2：用安装在另个注射器上的PTFE过滤器过滤该溶液，并转移至玻璃瓶中。8.4.2.3：手动进样时，先注射约250uL试验溶液冲洗注射孔，然后再注人100uL试验溶液，开始分析。共重复三次。
8.4.2.4：如果使用自动进样器，按仪器使用说明书进行操作，共重复三次。8.4.2.5：分子量参数通常由积分器（6.1.7)采用校正步骤中已贮存的数据进行计算。S
SH/T17592007
9结果的表述
9.1如果内标物的淋出时间与校正过程（见8.2)中所确定的值相比：在±30s范围内，则结果是令人满意的。如果达不到：用新鲜溶剂冲洗柱子至少3h，然后重新计算内标物（邻二氯苯）的保留时间。
9.2如果确认保留时间异常用聚苯乙烯标样重新校正该系统（见8.2）。9.3仪器软件可对大量有关分子量分布的数据进行计算（见附录A）。9.4报告三次测定结巢的平均值。a)重均分子量M;
b)数均分子量M。；
c)Z均分子量M,;
d)分散度D(=M_/M.)
e)峰分子量M,：
)相对应的分子组分的峰面积百分数。9.5如果没有合适的软件，可用附录B(人工方法）所列方法计算结果。9.6自动方法（软件）和人工方法所得结果的比对见附录C。10精密度（仅适用于仪器软件法）10：1通过室间实验程序测定精密度。本程序使用两个具有双峰分子量分布的苯乙烯：丁二烯嵌段共聚物(溶液丁苯)试样。
SSBR1（97）线型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SSBR2(97）星型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物对每种材料，样品均取自均匀且同批材料。在相隔一周的不同两天内，在6.个实验室内测定分子量分布（每个样品重复分析三次）。重复性的三次实验结果是在相同条件（同一操作者，同一仪器和同一实验室）下，在规定的时间周期内：用同一实验方法，对规定的同一试验材料进行测定得到的。再现性的三组实验结果是在不同条件（不同操作者、不同仪器和不同实验室）下，在规定的时间周期内，用同一实验方法对同一试验材料进行测定得到的。10.2计算参数如下：
重均分子量M,；
数均分字量M。：
分散度D(=M/M.)。
10.3按GB/T14838一1993进行精密度计算：用重复性和再现性表示。精密度的概念和术语可在GB/T14838-1993中查阅。关于重复性和再现性的使用指南见附录D。10.4精密度结果见表6，表7和表8，除非另有说明，其置信概率为95%。10.5要在其他分析中得到表6表7和表8给出的精密度，有必要注意所使用柱子的选择性。表6重均分子量M，×10-3
橡胶材料
SSBR1(97)
SSBR2(97)
合并值
平均值
实验室内
精密度结果
实验室间
橡胶材料
SSBRI(97)
SSBR2(97)
合并值
橡胶材料
SSBR1(97)
SSBR2(97)
合并值
实验报告
平均值
203:44
平均值，
数均分子量M，×103
实验室内
聚合物分散度M、/M,
实验报告应包括以下内容：
a）本标准的引用文件：
b）关于所分析样品的详细说明；c）所用柱子的类型及数量：
d）所用检测器类型；
e）所用聚苯乙烯标准样组：
f).所得分子量结果，特别是：
重均分子量MWww.bzxZ.net
数均分子量M。；
聚合物分散度D（=M、/M.）；
g）与规定步骤的任何偏离；
验室内
h)本标准中不包括的任何自选操作；到）分析日期；
j)所使用的步骤（软件或手动）。()
精密度结果
.42.65
精密度结果
SH/T17592007
实验室
实验室间
SH/T17592007
A.1通则
附录A
（资料性附录）
用仪器软件计算分子量参数
用按照8.2条规定步骤得到的特定校正曲线和表征聚合物特性的GPC谱图、仪器软件可完成所有关于分子量参数的计算。
A.2、色谱图采集
设置色谱图采集参数，并开始分析。在分析过程中，计算机屏幕上实时显示CPC曲线（见图A.1)。
保留时间，min；
-检测器响应。
A.3：谱图分析
图A.1GPC谱图
试验结束后（运行时间55.0min），设置下列参数，用该软件计算分子量参数。a）在谱图上选定包括所有色谱峰的基线时间范围。注：在图A.2的例子中，基线的时间范围是从22.0min到29.5min。X,min
b）通过仪器软件，画出一条从一端到另一端的直线，确定基线两端附近数据点的适当数值，消除基线噪音。
c）谱图接收允许的最大变化范围(窗口)取决于参比峰的淋出时间。注：在图A.2的例子中，参比峰的淋出时间是45.41min，时间允许差+30s。+30s的允许差是计算中的极限。实际上使用较短的时间允许差+20s。d）在基线上选择对色谱图积分的开始点和结束点。注：图A.2的例子中，开始点是23.54min，结束点是28.30min。e）按d)定义的开始点和结束点之间的谱图时间切片总数。注：图A.2的例子中，时间切片为30；通常，最佳切片数为150。f)Mark-Houwink常数K和α。
注：图A.2例子中，计算所使用的K和a是K=0.0001600和α=0.700。切片后的色谱切片图见图A.2。特征谱图中每个时间切片的所有参数见表A.1。8
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