【国家标准(GB)】 铁矿石 全铁含量的测定 三氯化钛还原法

ICS 73. 060. 10
中华人民共和国国家标准
GB/T6730.5—2007
代替GB/T6730.5-1986
铁矿石
全铁含量的测定
三氯化钛还原法
Iron oresDetermination of total iron content-Titanium（II）chloridereductionmethods(ISO9507:1990,MOD)
2007-08-14发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2008-03-01实施
GB/T6730.5---2007
GB/T6730的本部分修改采用ISO9507：1990《铁矿石全铁含量的测定三氯化钛还原法》，本部分与ISO9507：1990比较，主要作了如下修改：一在“2规范性引用文件”中用我国标准代替对应的国际标准，-ISO9507.1990中过量的还原剂用稀重铬酸钾氧化（方法1)或用高氯酸氧化（方法2），本部分用稀重铬酸钾氧化；
—ISO9507：1990中熔融-酸化分解试样中使用锆埚或玻璃碳埚，加碳酸钠和过氧化钠，本部分采用铂，加碳酸钠和硼酸。温度和酸化条件也相应做了调整。二者的目的都是使试样分解完全；
一ISO9507.1990中熔融-过滤分解试样中使用锆埚或玻璃碳，本部分采用刚玉蜗；一ISO9507：1990中使用靛红作为氧化还原的指示剂，本部分采用钨酸钠，二者作用相同，而钨酸钠目前被广泛采用；
-IS09507：1990中没有规定当铜含量高时采用的方法，本部分规定了铜含量高时的分离方法。本部分代替GB/T6730.5一1986《铁矿石化学分析方法三氯化钛-重铬酸钾容量法测定全铁量》。本部分与GB/T6730.5-1986相比，主要变化如下：一增加了熔融-酸化和熔融-过滤分解试样方法；-GB/T6730.5一1986空白滴定采用两次加人硫酸亚铁铵溶液，本部分采用加入铁标准溶液。本部分的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本部分由中国钢铁工业协会提出。本部分由冶金工业信息标准研究院归口。本部分主要起草单位：中钢集团马鞍山矿山研究院。本部分主要起草人：徐修平、海冰、曾申进。本部分所代替标准的历次版本发布情况为.GB/T67305—1986。
铁矿石全铁含量的测定
三氯化钛还原法
GB/T6730.5—2007
警告一一使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
GB/T6730的本部分规定了三氯化钛还原铁后重铬酸钾滴定法测定全铁含量。本部分适用于天然铁矿石、铁精矿和造块，包括烧结产品中全铁含量的测定。测定范围（质量分数)：300%~72.0%。
2规范性引用文件
下列文件中的条款通过GB/T6730的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。
GB/T6682分析实验室用水规范和试验方法（GB/T6682—1992，neqISO3696：1987）GB/T6730.1铁矿石化学分析方法分析用预干燥试样的制备（GB/T6730.1一1986，eqvISO7764:1985)
GB/T6730.3铁矿石化学分析方法重量法测定分析试样中吸湿水量（GB/T6730.3—1986，eqvISO2596:1984)
铁矿石取样和制样方法（GB/T10322.1—2000，1dtISO3082：1998）GB/T10322.1
GB/T12805实验室玻璃仪器滴定管（GB/T12805—1991，neqISO385：1984）GB/T12806实验室玻璃仪器单刻线容量瓶（GB/T12806—1991，neqISO1042.1983）GB/T12808实验室玻璃仪器单刻线移液管（GB/T12808—1991，neqISO6481977）3原理
31试样的分解
3.1.1酸分解
对含钒不大于0.05%，含钼不大于0.1%或含铜不大于0.1%的试样，用盐酸溶样，过滤残渣灼烧后用氢氟酸和硫酸处理，用焦硫酸钾熔融，浸出熔融物与主液合并。当含铜大于0.1%时，采用氨水沉淀分离方法消除铜的干扰。
312熔融-酸化
对含钒不大于0.05%，含不大于0.1%或含铜不大于0.1%的试样，用强碱熔融，用水浸出冷却的熔融物，用盐酸酸化。
3.1.3熔融-过滤
对含钒大于0.05%或含钼大于0.1%，但含铜不大于0.1%的试样，用碱熔融，用水浸出冷却的熔融物，过滤。用盐酸溶解沉淀。3.2滴定
大部分铁由氯化亚锡还原，剩余的铁由三氯化钛还原。用稀重铬钾溶液氧化过剩的还原剂。以二1
GB/T6730.5—2007
苯胺磺酸钠作指示剂，用重铬酸钾溶液滴定还原的铁。4试剂
分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂和蒸馏水或与其纯度相当的水，符合GB/T6682的规定。
4.1焦硫酸钾，细粉。
4.2碳酸钠，无水或在500℃预灼烧。4.3过氧化钠(NaaO），干粉。
注过氧化钠贮存应尽可能干燥，一旦结块就不能使用。4.4硼酸
盐酸，p119g/mL。
盐酸，1+1。
盐酸，1+10。
盐酸，1十50。
氢氟酸，p1.15g/mL。
硫酸，p1.84g/mL。
硫酸，1十1。
4.12磷酸，p1.70g/mL。
4.13硫磷混酸
边搅拌边将200mL磷酸（4.12）注入约500mL水中，再加300mL硫酸（4.10），混匀，流水冷却。氢氧化钠溶液，20g/L。
4.15过氧化氢溶液，30%（体积分数）。4.16混合熔剂，取2份无水碳酸钠与1份硼酸研细混匀。4.17高锰酸钾溶液，25g/L。
4.18重铬酸钾溶液，0.25g/L。
9氯化亚锡溶液，100g/L。
将100g氯化亚锡结晶体（SnCl2·2H2O)溶于200mL的盐酸中（4.5），通过水浴加热溶解。冷却溶液，并用水稀释至1L。该溶液应贮存在装有少量锡粒的棕色玻璃瓶中。4.20三氯化钛溶液，15g/L。
用9体积的盐酸（4.6)稀释1体积的三氯化钛溶液（约15%的三氯化钛溶液）。另一种方法是在有表面血的烧杯中，用约30mL的盐酸（4.5）中溶解1g海绵钛。冷却溶液，用水稀释至200mL。现用现配。
4.21铁标准溶液，0.05mol/L。
移取2.79g纯铁至500mL的锥形烧杯中，在颈口放一滤斗。慢慢加人35mL盐酸（4.6），加热至溶解。冷却逐次少量加人5mL过氧化氢氧化溶液。加热至沸，分解过剩的过氧化氢，除氯气。移至1000mL的容量瓶，稀释至刻度。1.00mL的该溶液相当于1.00mL的标准重铬酸钾溶液。4.22重铬酸钾标准溶液，0.01667mol/L。称取4.904g预先在140℃～150℃干燥2h，在干燥器中冷却至空温的重铬酸钾（基准）溶于水中，冷却至20℃后移至1000mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。注1容量瓶应先校验，在20℃时，称取内容水的质量，然后换算成体积。注2在贮存瓶上记下该溶液稀释时的温度（20℃）4.23钨酸钠溶液，称取25g钨酸钠溶于适量的水中（若混浊需过滤），加5mL磷酸（p1.70g/mL）用2
水稀释到100mL。
4.24二苯胺磺酸钠指示剂溶液，0.2g/100mL。GB/T6730.5—2007
将0.2g二苯胺磺酸钠(CHsNHCHSO.Na)溶于少量水中，然后稀释至100mL。将该溶液贮存于棕色玻璃瓶中。
5仪器
除非另有规定，所有吸量管和容量瓶应是符合GB/T12808和GB/T12806的规定。5.1刚玉埚，容量25mL～30mL。
5.2滴定管，A级，符合GB/T12805规定。5.3铂埚，容量25mL~30mL。
5.4称量勺，由非磁性材料或退磁的不锈钢制成。5.5高温炉，温度适于控制在500℃～1000℃的范围。6取样和试样
6.1实验室样品
分析用实验室样品应按GB/T103221进行取样和制备，粒度应小于100μm。矿石中化合水或易氧化物含量高时，粒度应小于160μm。注1化合水和易氧化物含量高的规定包括在GB/T67301中。注2如果全铁量的测定涉及还原性试验，将整个还原性试验中留作化学分析的试样破碎和研碎小于100um，制成实验室样品。
2试样的制备
根据矿石类型，按6.2.1或6.2.2进行。6.2.1化合水或易氧化物含量较高的矿石下列类型的矿石，按GB/T6730.3制备一空气平衡试样：a）含金属铁的加工矿；
b）含硫量大于0.2%的天然或加工矿；c）含化合水大于2.5%的天然或加工矿。6.22除6.2.1范围外的矿石
将实验室样品充分混合，采用份样缩分法取样。按照GB/T6730.1中的规定，将试样在105℃土2℃的温度下进行干燥。
7分析步骤
7.1测定次数
按照附录A，对同一试样，至少独立测定两次，注“独立”是指再次及后续任何一次测定结果不受前面测定结果的影响。本分析方法中，此条件意味着同一操作者在不同的时间或不同操作者进行重复测定，包括采用适当的再校准。试料量
用一个非磁性称量勺（5.4），称取近0.40g试料（6.2），精确至0.0002g。7.3空白试验和验证试验
7.3.1空白试验
随同试料做空白试验（要求见7.5.4）。7.32验证试验
随同试料分析同类型标准样品做验证试验。3
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7.4吸湿水的测定
当矿石类型符合6.2.1的要求时，在取全铁测定试样的同时，按GB/T6730.3的要求测定吸湿水含量。
7.5测定
75.1试料的分解
7.5.1.1酸分解L对钒含量不天于0.05%以及钳和铜含量不天于0.1%的样品」将试料（7.2)放人250mL的烧杯中，加30mL盐酸（4.5），盖上表面血，不沸腾地缓慢加热溶液，分解试样。
注避免沸腾是为了防止三氯化铁挥散。用射水冲洗表面皿，并用温水稀释至50mL。用中速滤纸过滤不溶残渣。用擦棒擦净杯壁，用温盐酸（4.8)洗烧杯3次。用温盐酸（48)洗残渣，直至看不见黄色的三氯化铁为止。然后再用温水洗6次～8次。将滤液和洗液收集在400mL的烧杯中。将滤纸和残渣放入铂埚（5.3)中，干燥，灰化滤纸，最后在750℃～800℃灼烧。冷却埚，加4滴硫酸（4.11)湿润残渣，加约5mL氢氟酸（4.9），并缓慢加热以除去二氧化硅和硫酸（到冒尽三氧化硫白烟）。将2g焦硫酸钾（4.1)加人冷却的埚中，先缓慢加热，然后高温加热，至熔融物清亮（650℃熔融约5min），冷却，将埚放入原250mL烧杯中，加约25mL的水和约5mL的盐酸（4.5），温热溶解熔融物。洗出，将该溶液和主液合并，不沸腾状况下蒸发至约150mL，下面按7.5.2节中规定的步骤继续操作。
7.5.1.2熔融-酸化[对含钒量不大于0.05%和含钼和铜量不大于0.1%的样品］将试料（7.2)放入铂（5.3）中，加约3.0g混合熔剂（4.16），充分混匀。在950℃士10℃的高温炉中放置30min。从炉中取出并摇动埚，冷却熔融物，将放人预先盛有100mL盐酸（4.5）的烧杯中，低温加热浸出熔融物。洗出璃，同时将洗液加人溶液中，调整体积至药150mL，下面按7.5.2节中规定的步骤继续操作。
7.5.1.3熔融-过滤[对含钒大于0.05%和/或含钼大于0.1%，但含铜不大于0.1%的样品将试料(7.2)放人刚玉埚(51)中，加1.3g碳酸钠（4.2)和2.7g过氧化钠（4.3），充分混匀。在500℃士10℃的马弗炉中放置30m1n。从炉中取出埚，放在燃烧器上加热溶化烧结物（30s内）并不时转动埚，继续加热总时间为2min。冷却熔融物，将埚放人400mL的烧杯中，加约100mL的温水，加热几分钟，浸出熔融物。洗出，并将洗液加入溶液中。保留。冷却溶液，用中速滤纸过滤。用氢氧化钠溶液（4.14)洗滤纸2次，弃去滤液。
将滤纸上沉淀用射水洗入原烧杯中加10mL盐酸（4.5），加热溶解沉淀。溶液用原滤纸过滤。用温盐酸（4.6)洗滤纸3次，用盐酸（4.8)洗数次，最后用温水洗至洗液无酸性为止。将滤液和洗液收集于400mL的烧杯中（这就是主液）。在保留的埚中，用热盐酸（4.6）溶解残留的铁，并用热水洗入主液中。不沸腾状况下蒸发至约150mL，下面按7.5.2节中规定的步骤继续操作。7.5.2还原
7.52.1铜含量不大于0.1%时，在7.5.1节所得溶液中加3滴～5滴高锰酸钾溶液（4.17)，在沸点以下加热溶液。在该温度保持5min，氧化砷或有机物。用少量热盐酸（4.7)洗表面皿和烧杯内壁。立刻滴加氯化亚锡溶液（4.19），还原铁（Ⅲ），并不时搅动烧杯中的溶液，直到溶液保持淡黄色（三氯化铁），用少量热水清洗烧杯内壁，加15满钨酸钠溶液（423)作指示，然后滴加三氯化钛溶液（4.20），并不断搅动溶液，直到溶液变蓝色。再滴加稀重铬酸钾溶液（4.18)至无色。7.5.2.2当试样含铜大于0.1%时，在7.5.1.1节所得溶液中加3滴～5滴高锰酸钾溶液（4.17），在沸点以下加热溶液。在该温度保持5min，氧化砷或有机物。用少量热盐酸（4.7)洗表面皿和烧杯内壁。于试液中加5mL过氧化氢（4.15），煮沸5min，用氢氧化铵（090g/mL）中和至产生沉淀，过量10mL，4
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煮沸，待沉淀下降，用快速滤纸过滤，用热氢氧化铵（5十95）洗沉淀8次9次。沉淀用盐酸溶解，用热盐酸洗至滤纸无色。溶液煮至近沸。以下按7.5.2.1加氯化亚锡溶液开始进行还原。7.5.3滴定
在7.5.2节所得溶液中立即加30mL硫磷混酸（4.13），用5滴=苯胺磺酸钠溶液（4.24）作指示剂，用重铬酸钾标准溶液（4.22）滴定，当溶液由绿色变为蓝绿到最后一滴滴定使之变紫色时为终点。注应注意重铬酸钾溶液的环境温度。如果它与配制时的温度（20℃）相差1℃以上。要作适当的容积校准每相差1℃，相当于002%。（例如当滴定过程中环境温度比配制标准溶液过程的温度高时，滴定度应减小。）如有温度差异进校准正是必不可少的。75.4空白试验
使用相同数量的所有试剂和按照有试样相同的操作步骤测定空白试验值（7.31）。在用氯化亚锡溶液（4.19)还原（7.5.2)前，立刻用单刻度移液管加1.00mL铁标准溶液（4.4）并按7.53所述滴定溶液。将该滴定体积记作（V。）。该滴定的空白试验值（V2）如下计算：V2=V。-1.00
注1·当溶液中无钛存在时，二苯胺磺酸钠指示剂不与重铬酸溶液作用。为了促进空白溶液指示剂反应，需加人铁溶液，并根据所用的重铬酸钾标准溶液(412)的毫升数来校正空白。注21mL单刻度移液管应预先通过称量所移取的水的质量并换算成体积来进行校正。8结果计算
8.1全铁含量的计算
按式(1)计算试样中全铁含量w(质量分数），数值以%表示。Vi-V2
2×0.0055847×K×100
式中，
Vi—一试料消耗的重铬酸标准溶液（4.22)的体积，单位为毫升(mL)；....(1)
V2一空白试验在7.5.4加铁标准溶液消耗相应的重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL);
m试样的质量，单位为克(g)；
0.0055847——1mL(0.01667moL/L)重铬酸钾标准溶液相当于铁量，单位为克（g）)；K一对预干燥试样(6.2.2)是1.00，一般试样(6.2.1)的换算系数按式(2)计算。100
K= 100-A
式中：
A——按GB/T6730.3测得的化合水质量分数。8.2结果的一般处理
8.21重复性和充许差
本分析方法的精密度用表1表示。8.2.2分析结果的确定
...(2)
按照附录A中步骤，根据公式（1)计算独立重复测量结果，与重复测定允许差(R。）进行比较，来确定分析结果。
8.2.3实验室间精密度
实验室间精密度用以评价两个实验室报告的最终结果之间的一致性。两个实验室按照82.2中规定的相同步骤报告结果后，计算：5
GB/T6730.5—2007
式中：
M1—实验室1报告的最终结果，
实验室2报告的最终结果；
一最终结果的平均值。
如果|μ一μz/≤P(见8.2.1)，最终结果是一致的。表1精密度
R。是实验室内允许差（重复性），P是实验室间允许差，
Oa是实验室内标准偏差，
OL是实验室间标准偏差。
8.2.4分析值的验收
酸分解
熔融分解
分析值的验收使用有证标准样品进行验证。步骤与以上所述相同。确认精密度后，实验室最终结果与标准值Ac比较。如：
a）Ie一Ac|≤C,测量值与标准值之间无显著差异；b）I一Acl>C,测量值与标准值之间有显著差异。式中：
标准样品的测量值；
一标准样品的标准值；
该值取决于所使用标准样品的种类。对通过实验室间确定的标准样品：C
式中：
V(Ac)-
标准值Ac的方差。
8.2.5最终结果的计算
+V(Ac)
最终结果是试样可接受值的算术平均值，在另一种情况下，就是按附录A中规定的操作测定。可接受分析值的算术平均值计算到第四位小数，并按下述方法修约到第二位小数：a）当第三位小数数字小于5，就舍去此数，第二位小数数字保持不变；当第三位小数数字为5，第四位小数数字不为0时，或第三位小数数字若为0、2、4、6、8时保持b）
不变，若为1、3、5、7、9时则进1。8.3氧化物系数
Wrezo0, =1. 430 WFe
Weo =1. 286 WFe
WFeso,=1.382 WFe
试验报告
试验报告应包括下列信息：
测试实验室名称和地址；
试验报告发布日期；
本部分的编号；
试样本身必要的详细说明；
分析结果，
标准样品名称和结果：
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测定过程中存在的任何异常特性和在本部分中没有规定的可能对试样或标准样品的分析结果产生影响的任何操作。
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附录A
(规范性附录）
试样分析值接受程序流程图
从独立的重复结果开始
测定XI、X2
[Xi-X2]≤Rd
再次测定X3
Xmx-Xm≤1 2 Rd
再次测定X
Xmln≤13Ra
μ=中位值（X1,X2,X3,X）
Xi+Xa+Xs
X+X2+X+X4
附录B
（资料性附录）
精密度表述
GB/T67305-2007
8.2.1中所述精密度是通过对9个国家的35个实验室在1981～1984年间对5个铁矿石试样（见表B.1)进行国际分析试验所得结果统计得出的。试样的全铁量
Savage河球团
SchefferviLL铁矿
巴西铁矿
拉布拉多铁矿bzxz.net
马科纳球团
铁含量（质量分数)/%
所用方法
熔融分解
酸分解、熔融分解
酸分解
酸分解、熔融分解
酸分解、熔融分解
国际试验报告和结果统计分析（文件ISO/TC102/SC2N692E，1982年8月/，ISO/TC102/SC2N754E，1984年3月，和ISO/TC102/SC2N760E，1984年8月）可从ISO/TC102/SC2和ISO/TC102秘书处得到。注2
统计分析是按ISO5725中的原理进行的。9
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