【环境保护行业标准(HJ)】 固体废物 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法

中华人民共和国国家环境保护标准HJ77.3-2008
固体废物二嗯英类的测定
同位素稀释
高分辨气相色谱-高分辨质谱法
Solid wasteDetermination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins（PCDDs）and polychlorinated dibenzofurans（PCDFs）IsotopedilutionHRGC-HRMS
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2008-12-31发布
2009-04-01实施
环境保护部发布
1适用范围.
2规范性引用文件
3术语和定义、符号和缩略语..
4方法原理。
5试剂和材料.
6仪器、设备，
8样品制备.
9样品前处理.
10样品净化.
11仪器分析.
12数据处理，
13报告：
14质量控制和质量保证
15废物处理.
16注意事项.
附录A（规范性附录）二嗯英类分析流程图次
二嗯英类内标物质使用示例
附录B(资料性附录）
附录C（资料性附录）标准溶液浓度序列示例附录D(资料性附录）仪器设定条件示例附录E(资料性附录）报告格式示例I
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，保护环境，保障人民健康，规范固体废物中二嗯英类的测定方法，制定本标准本标准规定了固体废物中二嗯英类的同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱测定法。本标准是对《多氯代二苯并二嗯英和多氯代二苯并呋喃的测定同位素稀释高分辨毛细管气相色谱/高分辨质谱法》（HJ/T77-2001）的修订。自本标准实施之日起，替代HJ/T77-2001中固体废物测定部分。
本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录C、附录D、附录E为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准起草单位：国家环境分析测试中心。本标准环境保护部2008年12月31日批准。本标准自2009年4月1日起实施，本标准由环境保护部解释。
固体废物二噁英类的测定同位素稀释高分瓣气相色谱一高分瓣质谱法SolidwasteDeterminationofpolychlorinateddibenzo-p-dioxins（PCDDs）andpolychlorinateddibenzofurans（PCDFs）IsotopedilutionHRGC-HRMS免费标准下载网bzxz
1适用范围
1.1本标准规定了采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用法（HRGC-HRMS）对2,3,7,8-位氯取代的二嗯英类以及四氯至八氯取代的多氯代二苯并-对-二嗯英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）进行定性和定量分析的方法。1.2本标准适用于固体废物中二嗯英类污染物的采样、样品处理及其定性和定量分析，但不适用于置于容器中的气态物品、物质的固体废物分析。1.3方法检出限取决于所使用的分析仪器的灵敏度、样品中的二嗯英类浓度以及干扰水平等多种因素。2,3,7,8-T4CDD仪器检出限应低于0.1pg，当固体废物样品量为100g时，本方法对2,3,7,8-T4CDD的最低检出限应低于0.05ng/kg2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB8170
HJ/T20
数值修约规则
工业固体废物采样制样技术规范3术语和定义、符号和缩略语
3.1术语和定义
3.1.1二英类polychlorinateddibenzo-p-dioxins（PCDDs）andpolychlorinateddibenzofurans（PCDFs）
多氯代二苯并-对-二嗯英（PCDDs）和多氯代二苯并喃（PCDFs）的统称。3.1.2异构体isomer
在本标准中，具有相同化学组成但氯取代位置不同的二嗯英类互为异构体。3.1.3同类物congeners
二嗯英类所有化合物互为同类物。二嗯英类共有210种同类物。3.1.42,3,7,8-氯代二嗯英类isomersubstitutedat2,3,7.8-positions所有2,3,78-位置被氯原子取代的二嗯英类同类物。包括7种四～八氯代二苯并-对-二嗯英类以及10种四～八氯代二苯并呋喃，共有17种见表1。表12,3,7,8-位氯代二嗯英类
异构体名称
2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二嗯英类1,2,3,7,8-五氯代二苯并-对-二嗯英类1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并-对-二嗯英类1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并-对-二嗯英类1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并-对-二嗯英类1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并-对-二嗯英类八氯代二苯并-对-二嗯英类
2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃
1,2,3,78-五氯代二苯并呋喃
2,3,4,7,8-五氯代二苯并喃
1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并喃
1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并呋喃1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并呋喃2,3,4,6,7,8-六氯代二苯并呋
1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并呋喃1,2,3,4,7,8,9-七氯代二苯并呋八氯代二苯并呋喃
3.1.5二嗯英类内标internalstandardforPCDDs/PCDFsanalysis简称
2,3,7,8-TCDD
1,2,3,7,8-PsCDD
1,2,3,4,7,8-H,CDD
1,2,3,6,7,8-H,CDD
1,2,3,7,8,9-H,CDD
1,2,3,4,6,7,8-H,CDD
2,3,7,8-T4CDF
1,2,3,7,8-PsCDF
2,3,4,7,8-PsCDF
1,2,3,4,7,8-H,CDF
1,2,3,6,7,8-H,CDF
1,2,3,7,8,9-H,CDF
2,3,4,6,7,8-H,CDF
1,2,3,4,6,7,8-H,CDF
1,2,3,4,7,8,9-H,CDF
浓度已知的同位素（13c或37c1）标记的二嗯英类标准物质王烷(或癸烷、甲苯等)溶液，见表2。
3.1.6毒性当量因子toxicityequivalencyfactor（TEF）指各二嗯英类同类物与2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二嗯英对Ah受体的亲和性能之比。3.1.7毒性当量toxicequivalentquantity（TEQ）各二嗯英类同类物浓度折算为相当于2,3,78-四氯代二苯并-对-二嗯英毒性的等价浓度，毒性当量浓度为实测浓度与该异构体的毒性当量因子的乘积。3.1.8固体废物
solidwaste
是指在生产、生活和其他活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧失利用价值但被抛弃或者放弃的固态、半固态和置于容器中的气态的物品、物质以及法律、行政法规规定纳入固体废物管理的物品、物质。
表2可供选用的二嗯英类内标
氯取代数
3.2符号和缩略语
13C12-1,2,3,4-T4CDD
13C12-2,3,7,8-T4CDD
37C14-2,3,7,8-T4CDD
13C12-1,2,3,7,8-P;CDD
13C12-1,2,3,4,7,8-H.CDD
13C12-1,2,3,6,7,8-H,CDD
13C12-1,2,3,7,8,9-H,CDD
13C12-1,2,3,4,6,7,8-HCDD
13C12-1,2,3,4,6,7,8,9-O:CDD
3.2.1PCDDspolychlorinateddibenzo-p-dioxins多氯代二苯并-对-二嗯英。有75种同类物。3.2.2PCDFspolychlorinated dibenzofurans多氯代二苯并呋喃。有135种同类物。3.2.3T,CDDstetrachlorodibenzo-p-dioxins四氯代二苯并-对-二嗯英。有22种异构体3.2.4PsCDDspentachlorodibenzo-p-dioxins五氯代二苯并-对-二嗯英。有14种异构体。3.2.5H.CDDshexachlorodibenzo-p-dioxins六氯代二苯并-对-二嗯英。有10种异构体。3.2.6H,CDDsheptachlorodibenzo-p-dioxins七氯代二苯并-对-二嗯英。有2种异构体。3.2.7O:CDDoctachlorodibenzo-p-dioxin3
13C12-2,3,7,8-T4CDF
13C12-1,2,7,8-T4CDF
13C12-1,2,3,7,8-PCDF
13C12-2,3,4,7,8-P,CDF
13C12-1,2,3,4,7,8-H,CDF
13C12-1,2,3,6,7,8-HCDF
13C12-1,2,3,7,8,9-HCDF
13C12-2,3,4,6,7,8-H,CDF
13C12-1,2,3,4,6,7,8-H,CDF
13C12-1,2,3,4,7,8,9-HCDF
13C12-1,2,3,4,6,7,8,9-0;CDF
八氯代二苯并-对-二嗯英。有1种异构体。3.2.8T,CDFstetrachlorodibenzofurans四氯代二苯并呋喃。有38种异构体。3.2.9PsCDFspentachlorodibenzofurans五氯代二苯并呋喃。有28种异构体。3.2.10HCDFshexachlorodibenzofurans六氯代二苯并呋喃。有16种异构体。3.2.11HCDFsheptachlorodibenzofurans七氯代二苯并呋喃。有4种异构体。3.2.12OgCDFoctachlorodibenzofuran八氯代二苯并呋喃。有1种异构体。3.2.13RRFrelativeresponsefactor相对响应因子。
3.2.14HRGChighresolutiongas chromatography高分辨气相色谱。
3.2.15HRMShighresolution mass spectrometry高分辨质谱。
3.2.16HRGC-HRMS
spectrometry
high-resolution gas chromatography and high-resolution mass高分辨气相色谱一高分辨质谱联法。perfluorokerosene
3.2.17PFK
全氟代煤油。
3.2.18 SIM selective ion monitoring选择离子检测。
electronimpactionization
电子轰击离子化。
3.2.20S/NSignal/Noiseratio
信噪比。
3.2.21PCBspolychlorinatedbiphenyls多氯联苯。
3.2.22DMSO
dimethylsulfoxide
二甲基亚矾。
4方法原理
本方法采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定固体废物中的二嗯英类，规定了固体废物中二嗯英类的采样、样品处理及仪器分析等过程的标准操作程序以及整个分析过程的质量控制措施。采集的样品加入内标，再经过提取、净化和浓缩转化为最终分析试样，加入进样内标后使用高分辨气相色谱一高分辨质谱法（HRGC-HRMS）进行定性和定量分析，见附录A“二嗯英类分析流程图”。5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的农残级试剂，并进行空白试验。有机溶剂浓缩10000倍不得检出二嗯英类。5.1甲醇
5.2丙酮
5.3甲苯
5.4正已烷
5.5二氯甲烷
5.6王烷或癸烷
5.7二甲基亚
5.8水：用正已烷(5.4)充分洗涤过的蒸馏水。除非另有说明，本标准中涉及的水均指经过上述处理的蒸馏水。
5.925%二氯甲烷一正已烷溶液：二氯甲烷（5.5）与正已烷（5.4）以体积比1:3混合，5.10提取内标：二嗯英类内标物质（溶液)，一般选择13c标记或3/CI标记化合物作为提取内标，参见附录B，每样品添加量一般为：四氯～七氯取代化合物0.4ng～2.0ng，八氯取代化合物0.8ng～4.0ng，并且以不超过定量线性范围为宜。5.11进样内标：二英类内标物质(溶液)，一般选择13c标记或37CI标记化合物作为进样内标，参见附录B，每样品添加量为0.4ng~2.0ng5.12标准溶液：指以王烷(或癸烷、甲苯等)为溶剂配制的二嗯英类标准物质与相应内标物质的混合溶液。标准溶液的浓度精确已知，且浓度序列应涵盖HRGC-HRMS的定量线性范围，包括5种浓度梯度，参见附录C。5.13盐酸：优级纯。
5.14浓硫酸：优级纯。
5.15无水硫酸钠：分析纯以上，380°C温度加热处理4h，密封保存。5.16氢氧化钾：优级纯。
5.17硝酸银：优级纯。
5.18硅胶：层析填充柱用硅胶0.063mm~0.212mm（70~230目），在烧杯中用甲醇（5.1)洗净甲醇挥发完全后，在蒸发皿中摊开，厚度小于10mm。130°C下干燥18h，然后放入干燥器冷却30min，装入试剂瓶中密封，保存在干燥器中5.192%氢氧化钾硅胶：取硅胶(5.18)98g，加入用氢氧化钾(5.16)配制的50g/L氢氧化钾溶液40mL，在旋转蒸发装置中约50°C温度下减压脱水，去除大部分水分后，继续在50°℃～80°C减压脱水1h，硅胶变成粉末状。所制成的硅胶含有2%(w/w)的氢氧化钾，将其装入试剂瓶密封，保存在干燥器内中。5.2022%硫酸硅胶：取硅胶(5.18)78g，加入浓硫酸(5.14)22g，充分震荡后变成粉末状。将所制成的硅胶装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。5.2144%硫酸硅胶：取硅胶(5.18)56g，加入浓硫酸(5.14)44g，充分震荡后变成粉末状。将所制成的硅胶装人试剂瓶密封，保存在干燥器中。5.2210%硝酸银硅胶：取硅胶(5.18)90g，加入用硝酸银(5.17)配制的400g/L硝酸银溶液28mL，在旋转蒸发装置中约50°C温度下减压充分脱水。配制过程中应便用棕色遮光板或铝箔遮挡光线。所制成的硅胶含有10%(w/w)的硝酸银，将其装入棕色试剂瓶密封，保存在干燥器中。
5.23氧化铝：层析填充柱用氧化铝(碱性，活性度I)，可以直接使用活性氧化铝。必要时可以如下步骤活化。将氧化铝在烧杯中铺成厚度小于10mm的薄层，在130°C温度下处理18h，或者在培养皿中铺成厚度小于5mm的薄层，在500°C下处理8h，活化后的氧化铝在干燥器内冷却30min后，装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。氧化铝活化后应尽快使用。
5.24活性炭及活性炭硅胶
活性炭可选用下述二种配制方法，活性炭硅胶可使用市售成品。5.24.1CarbopackC/Celite545（18%)。混合9.0g的CarbopackC活性碳与41g的Celite545于附聚四氟乙烯内衬螺帽的250mL玻璃瓶中混合均匀，使用前于130℃活化6h，冷却后储于干燥箱内保存备用。
5.24.2AX-21/Celite545（8%)。混合10.7g的AX-21活性碳与124g的Celite545于附聚四氟乙烯内衬螺帽的250mL玻璃瓶中，充分震荡搅拌，使其完全混合，使用前于130℃活化6h，冷却后储于干燥箱内保存备用。6
使用前，以甲苯为溶剂索氏提取48h以上，确认甲苯不变色，若甲苯变色，重复索氏提取。在180°C温度下干燥4h，再用旋转蒸发装置干燥1h（50°C）。在干燥器中密封保存。
5.25铜粒（粉）：铜粒在使用前用稀盐酸清洗，去除表面的氧化物后，用纯净水清洗并干燥。5.26石英棉：使用前在200摄氏度下处理2h，密封保存。以上材料均可选择符合二嗯英类分析要求的市售商业产品。6仪器、设备
6.1米样装置
6.2.1采样工具：应符合HJ/T20的要求，并使用对二嗯英类无吸附作用的不锈钢或铝合金材质器具。
6.2.2样品容器：应符合HJ/T20的要求，并使用对二嗯英类无吸附作用的不锈钢或玻璃材质可密封器具。
6.2前处理装置
样品前处理装置要用碱性洗涤剂和水充分洗净，使用前依次用甲醇(或丙酮)、正已烷(或甲苯或二氯甲烷)等溶剂冲洗，定期进行空白试验。所有接口处严禁使用油脂。6.2.1索氏提取器或性能相当的设备。6.2.2浓缩装置：旋转蒸发装置、氮吹仪或K-D浓缩等装置。6.2.3层析填充柱：内径8mm~15mm，长200mm300mm的玻璃填充柱管。6.3分析仪器
使用高分辨毛细管柱气相色谱-高分辨质谱法(HRGC-HRMS）对二嗯英类进行分析。6.3.1高分辨气相色谱：应满足11.1.1要求并具有下述功能。6.3.1.1进样口：具有不分流进样功能，最高使用温度不低于280°C。也可使用柱上进样或程序升温大体积进样方式。
6.3.1.2柱温箱：具有程序升温功能，可在50°C～350°C温度区间内进行调节。6.3.1.3毛细管色谱柱：内径0.10mm~0.32mm，膜厚0.10μm~0.25um，柱长25m~60m可对2,3,7,8-氯代二嗯英类化合物进行良好的分离，并能判明这些化合物的色谱峰流出顺序。
6.3.1.4载气：高纯氨气，99.999%6.3.2高分辨质谱仪：应为双聚焦磁质谱，满足11.1.2的要求并具有下述功能：6.3.2.1具有气质联机接口。
6.3.2.2具有电子轰击离子源，电子加速电压可在25V～~70V范围调节。6.3.2.3具有选择离子检测功能，并使用锁定质量模式(Lockmass)进行质量校正6.3.2.4动态分辨率大于10000(10%峰谷定义，下同)并至少可稳定24h以上。当使用的内标包含13C-O:CDF时，动态分辨率应大于12000。6.3.2.5高分辨状态(分辨率>10000)下能够在1s内重复监测12个选择离子。6.3.2.6数据处理系统：能够实时采集、记录及存储质谱数据。7采样
7.1制定采样方案
在实施固体废物采样之前，应制定采样方案，采样方案包括采样目的和要求、采样程序、安全和质量保证、采样记录等。必要时对现场进行事前勘查。7.2采样方法
固体废物的采样方法参照HJ/T20执行。固体废物采样应由接受过专门的技术培训并且掌握固体废物中二嗯英类分析技术的人员完成。采样人员应熟悉采集的固体废物的性状、掌握采样技术、懂得安全操作的相关知识和应急处理方法。
采样工具应保持清洁，必要时应用水和有机溶剂清洗，避免采集的样品间的交叉污染。采样时应记录固体废物的名称、来源、固体废物总数量、保存状况、采样点位、采样日期、采样人员、固体废物采样量等信息。采样人员应及时填写采样记录或采样报告。样品应尽快送至实验室进行样品制备和样品分析。8样品制备
制样用工具，HJ/T20中规定的制样工具。8.1固态样品
固体废物的制样方法参照HJ/T20执行。工业固体废物和危险废物焚烧处理后的灰渣和飞灰，经风干和粉碎研磨处理以减少样品的粒度。用机械方法或人工方法破碎和研磨，筛分使样品的95%达到2mm以下的粒径度。样品经混合及缩分后制成分析用样品。8.2液态样品
液态样品制样时，应充分混均并缩分。样品的混均采用人工或机械搅拌方法进行。样品混均后，采用二分法，每次减量一半，最终样品量为检测分析用样品量的10倍左右。8
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