【环境保护行业标准(HJ)】 环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法

中华人民共和国国家环境保护标准HJ 77.2-2008
环境空气和废气二嗯英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱法Ambient air and waste gasDetermination of polychlorinateddibenzo-p-dioxins(PCDDs )and polychlorinated dibenzofurans(PCDFs)IsotopedilutionHRGC-HRMS
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2008-12-31发布
2009-04-01实施
环境保护部发布
1适用范围，
2规范性引用文件
3术语和定义、符号和缩略语
4方法原理.
5试剂和材料
6仪器和设备
7采样，
8样品提取.
9样品净化.
10仪器分析..
11数据处理
12报告.
13质量控制和质量保证
14废物处理
15注意事项
附录A（规范性附录）二嗯英类分析流程图次
附录B（资料性附录）二嗯英类内标物质使用举例.附录C（资料性附录）标准溶液浓度序列举例.附录D（资料性附录）仪器设定条件举例...附录E（资料性附录）废气中二嗯英类测定报告格式举例附录F（资料性附录）空气中二嗯英类测定报告格式举例.5
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范环境空气和废气中二嗯英类的测定方法，制定本标准本标准规定了环境空气和废气中二嗯英类的同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱测定法。
本标准是对《多氯代二苯并二嗯英和多氯代二苯并呋喃的测定，同位素稀释高分辨毛细管气相色谱/高分辨质谱法》（HJ/T77-2001）的修订。自本标准实施之日起，替代HJ/T77-2001中气态样品测定部分。
本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录C、附录D、附录E、附录F为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制定。本标准起草单位：国家环境分析测试中心。本标准环境保护部2008年12月31日批准。本标准自2009年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
环境空气和废气二嗯英类的测定司位素稀释高分瓣气相色谱一高分瓣孵质谱法Ambient air and waste gas Determination of polychlorinateddibenzo-p-dioxins（PCDDs）and polychlorinated dibenzofurans（PCDFs）IsotopedilutionHRGC-HRMS
1适用范围
1.1本标准规定了采用同位素稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱联用法（HRGC-HRMS）对2,3,7,8-位氯取代的二嗯英类以及四氯～八氯取代的多氯代二苯并-对-二嗯英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）进行定性和定量分析的方法。1.2本标准适用于环境空气中二嗯英类污染物的采样、样品处理及其定性和定量分析。1.3本标准适用于固定源排放废气中二嗯英类污染物的采样、样品处理及其定性和定量分析。
1.4方法检出限取决于所使用的分析仪器的灵敏度、样品中的二嗯英类浓度以及十扰水平等多种因素。2,37,8-T4CDD仪器检出限应低于0.1pg，当废气采样量为4m2（标准状态）时，本方法对2,3,7,8-T4CDD的最低检出限应低于0.6pg/m；当空气采样量为1000m2（标准状态）时，本方法对2,37,8-T4CDD的最低检出限应低于0.003pg/m。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB16157
GB8170
HJ/T47
HJ/T48
HJ/T194
HJ/T365
固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法数值修约规则
废气采样器技术条件
烟尘采样器技术条件
环境空气质量手工监测技术规范危险废物（含医疗废物）烧处置设施二赚英排放监测技术规范3术语和定义、符号和缩略语
3.1术语和定义
3.1.1三曦英类
polychlorinated dibenzo-p-dioxins （PCDDs）and polychlorinated1
dibenzofurans（PCDFs）
多氯代二苯并-对-二嗯英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的统称。3.1.2异构体isomer
在本标准中，具有相同化学组成但氯取代位置不同的二嗯英类互为异构体。3.1.3同类物congeners
二英类所有化合物互为同类物。二嗯英类共有210种同类物。3.1.42,3,7,8-位氯代二嗯英类isomersubstitutedat2,3,7,8-positions所有2,3,7,8-位置被氯原子取代的二嗯英类同类物。包括7种四八氯代二苯并-对-二嗯英类以及10种四～八氯代二苯并呋喃，共有17种见表1。表12.3.7.8-氯代二嗯英类
异构体名称
2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二嗯英1,2,3,7,8-五氯代二苯并-对-二嗯英1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并-对-二嗯英1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并-对-二嗯英1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并-对-二嗯英12,3,4,6,7,8-七氯代二苯并-对-二嗯英八氯代二苯并-对-二嗯英
2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃
1,2,3,7,8-五氯代二苯并呋喃
2,3,4,7,8-五氯代二苯并喃
1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并喃
1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并呋喃1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并呋喃2.3,4,6,7,8-六氯代二苯并呋喃1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并呋喃1,2,3,4,7,8,9-七氯代二苯并呋喃八氯代二苯并呋喃
2,3,7,8-T4CDD
1,2,3,7,8-P,CDD
1,2,3,4,7,8-HCDD
1,2,3,6,7,8-H,CDD
1,2,3,7,8,9-H,CDD
1,2,3,4,6,7,8-H,CDD
2,3,7,8-T,CDF
1,2,3,7,8-PsCDF
2,3,4,7,8-PsCDF
1,2,3,4,7,8-H,CDF
1,2,3,6,7,8-H.CDF
1,2,3,7,8,9-H,CDF
2,3,4,6,7,8-H.CDF
1,2,3,4,6,7,8-H,CDF
1,2,3,4,7,8,9-H,CDF
3.1.5二嗯英类内标internal standardforPCDDs/PCDFsanalysis浓度已知的同位素（13C或37CI）标记的二嗯英类标准物质王烷（或癸烷、甲苯等）溶液，见表2。
氯取代数
可供选用的二嗯英类内标
13C12-1,2.3.4-T4CDD
13C12-2,3,7,8-T4CDD
37Cl4-2,3,7,8-T4CDD
13C12-1,2,3,7,8-P;CDD
13C12-1,2,3,4,7,8-HCDD
13C12-1,23.6,7,8-H,CDD
13C12-1,2,3,7,8,9-H.CDD
13C12-1,2,3,4,6,7,8-H,CDD
13C12-1,2,3,4,6,7,8,9-0;CDD
3.1.6毒性当量因子toxicityequivalencyfactor（TEF）PCDFs
13C12-2,3,7,8-T4CDF
13C12-1,2,7,8-T4CDF
13C12-1,3,6,8-T4CDF
13C12-1,2,3,7,8-PsCDF
13C12-2,3,4,7,8-P,CDF
13C12-1,2,3,4,7,8-H,CDF
13C12-1,2,3,6,7,8-HCDF
13C12-1,2,3,7,8,9-HCDF
13C12-2,3,4,6,7,8-HCDF
13Ci2-1,2,3,4,6,7,8-H,CDF
13C12-1,2,3,4,7,8,9-H,CDF
13C12-1,2,3,4,6,7,8,9-OCDF
指各二嗯英类同类物与2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二嗯英对Ah受体的亲和性能之比。3.1.7毒性当量toxicequivalentquantity（TEQ）各二嗯英类同类物浓度折算为相当于2.3,7.8-四氯代二苯并-对-二嗯英毒性的等价浓度，毒性当量浓度为实测浓度与该异构体的毒性当量因子的乘积。3.1.8标准状态Standardcondition温度为0℃，压强为101.325kPa时的气体状态。3.2符号和缩略语
3.2.1 PCDDs polychlorinated dibenzo-p-dioxins多氯代二苯并-对-二嗯英。有75种同类物。3.2.2PCDFspolychlorinated dibenzofurans多氯代二苯并呋喃。有135种同类物。3.2.3TCDDstetrachlorodibenzo-p-dioxins四氯代二苯并-对-二嗯英。有22种异构体。3.2.4PsCDDspentachlorodibenzo-p-dioxins3
五氯代二苯并-对-二嗯英。有14种异构体。3.2.5H.CDDshexachlorodibenzo-p-dioxins六氯代二苯并-对-二嗯英。有10种异构体。3.2.6H,CDDsheptachlorodibenzo-p-dioxins七氯代二苯并-对-二嗯英。有2种异构体。3.2.7OgCDDoctachlorodibenzo-p-dioxin八氯代二苯并-对-二嗯英。有1种异构体。3.2.8T,CDFstetrachlorodibenzofurans四氯代二苯并呋喃。有38种异构体。3.2.9P,CDFspentachlorodibenzofurans五氯代二苯并呋喃。有28种异构体。3.2.10H.CDFshexachlorodibenzofurans六氯代二苯并呋喃。有16种异构体。3.2.11H,CDFsheptachlorodibenzofurans七氯代二苯并呋喃。有4种异构体。3.2.12OsCDFoctachlorodibenzofuran八氯代二苯并呋喃。有1种异构体。3.2.13RRFrelativeresponsefactor相对响应因子。
3.2.14HRGChighresolutiongas chromatography高分辨气相色谱。
3.2.15 HRMS high resolution mass spectrometry高分辨质谱。
3.2.16HRGC-HRMS
spectrometry
high-resolution gas chromatography and high-resolution mass高分辨气相色谱一高分辨质谱联法。3.2.17PFK
perfluorokerosene
全氟代煤油。
selectiveionmonitoring
3.2.18SIM
选择离子检测。
electronimpactionization
电子轰击离子化。
3.2.20S/NSignal/Noiseratio
信噪比。
3.2.21PCBspolychlorinatedbiphenyls多氯联苯。
3.2.22PUFpolyurethanefoam
聚氨基甲酸乙酯泡沫。
4方法原理
本方法采用同位素稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱法测定环境空气、废气中的二嗯英类，规定了环境空气、废气中二嗯英类的采样、样品处理及仪器分析等过程的标准操作程序以及整个分析过程的质量控制措施。利用滤膜和吸附材料对环境空气、废气中的二嗯英类进行采样，采集的样品加入同位素标记内标，分别对滤膜和吸附材料进行处理得到样品提取液，再经过净化和浓缩转化为最终分析试样，用高分辨气相色谱一高分辨质谱法（HRGC-HRMS）进行定性和定量分析，见附录A“二嗯英类分析流程图”。5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的农残级试剂，并进行空白试验。有机溶剂浓缩10000倍不得检出二嗯英类。5.1
正已烷
二氯甲烷
王烷或癸烷
水：用正已烷(5.4)充分洗涤过的蒸馏水。除非另有说明，本标准中涉及的水均指经过上述处理的蒸馏水。
25%二氯甲烷一正已烷溶液：二氯甲烷（5.5）与正已烷（5.4）以体积比1:3混合采样内标：二嗯英类内标物质(溶液)，一般选择C标记或3CI标记化合物作为采样内标，参见附录B，每个样品的添加量为0.5ng～2.0ng。5
5.10提取内标：二嗯英类内标物质（溶液），一般选择\C标记或3/CI标记化合物作为提取内标，参见附录B，每个样品的添加量一般为：四氯～七氯代化合物0.4ng～2.0ng，八氯代化合物0.8ng～4.0ng，并且以不超过定量线性范围为宜。5.11进样内标：二嗯英类内标物质（溶液），一般选择3c标记或3CI标记化合物作为进样内标，参见附录B，每个样品的添加量为0.4ng2.0ng。5.12标准溶液：指以壬烷(或癸烷、甲苯等)为溶剂配制的二嗯英类标准物质与相应内标物质的混合溶液。标准溶液的浓度精确已知，且浓度序列应涵盖HRGC-HRMS的定量线性范围，包括5种不同的浓度梯度，参见附录C。5.13过滤材料：采集空气样品使用石英纤维滤膜；采集废气样品使用玻璃纤维滤筒（或滤膜）或石英纤维滤筒（或滤膜）。5.13.1空气样品使用的石英纤维滤膜的处理方法：用铝箔将滤膜包好，并留有开口，放入马弗炉中400℃下加热6h，并注意滤膜不能有折痕。处理好的滤膜用铝箔包好密封保存。从每批处理的滤膜中抽样进行二嗯英类空白实验。5.13.2废气样品使用的玻璃纤维滤简（或滤膜）或石英纤维滤筒（或滤膜）：要求对粒径大于0.3um颗粒物的阻留效率超过99.95%(穿透率小于0.05%)。使用之前的处理方法：分别用丙酮和甲苯超声清洗30min，然后真空干燥。石英纤维滤筒（或滤膜）也可以选择进行加热处理，放入马弗炉中600℃下加热6h。处理后的滤筒（或滤膜）密封保存，并注意不能有折痕。从每批处理的滤简（或滤膜）中抽样进行二嗯英类空白实验。5.14吸附材料：采集空气样品使用聚氨基甲酸乙酯泡沫（PUF）；采集废气样品使用苯乙烯-二乙烯基苯的聚合物，可使用市售XAD-2树脂或性能更好的吸附材料，也可使用PUF。
5.14.1PUF的处理方法：使用之前的处理方法有两种：5.14.1.1首先用煮沸的水烫洗PUF，再将其放入温水中反复搓洗干净，空干PUF中的水分用丙酮预清洗去除水分后，再用丙酮索氏提取16h以上。5.14.1.2用丙酮在超声波池中清洗3次，每次30min。以上两种方法任选其一。清洗后的PUF在真空干燥器中50°C以下加热8h，而后保存在密封的PUF充填管中。
5.14.2树脂的处理方法：使用之前的处理方法有两种5.14.2.1树脂用丙酮洗净后，再用甲苯索氏提取16h以上。5.14.2.2分别用丙酮和甲苯在超声波池中清洗3次，每次30min。6
以上两种方法任选其一。清洗后的树脂在真空干燥器中50°C以下加热8h，而后保存在密闭容器中。对处理好的吸附材料进行二嗯英类空白实验。5.15盐酸：优级纯。
5.16浓硫酸：优级纯。
5.17无水硫酸钠：分析纯以上。在380°C温度下处理4h，密封保存。5.18氢氧化钾：优级纯。
5.19硝酸银：优级纯。
5.20硅胶：层析填充柱用硅胶0.063mm~0.212mm（70~230目），在烧杯中用甲醇（5.1）洗净，待甲醇挥发完全后，在蒸发皿中摊开，厚度小于10mm。在130°C温度下干燥18h，然后放入干燥器冷却30min，装入试剂瓶中密封，保存在干燥器中。5.212%氢氧化钾硅胶：取硅胶(5.20)98g，加入用氢氧化钾(5.18)配制的50g/L氢氧化钾溶液40mL，在旋转蒸发装置中约50°C温度下减压脱水，去除大部分水分后，继续在50°C～80°C减压脱水1h，硅胶变成粉末状。所制成的硅胶含有2%(w/w)的氢氧化钾，将其装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。5.2222%硫酸硅胶：取硅胶(5.20)78g，加入浓硫酸(5.16)22g，充分混合后变成粉未状。将所制成的硅胶装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。5.2344%硫酸硅胶：取硅胶(5.20)56g，加入浓硫酸5.16)44g，充分混合后变成粉末状。将所制成的硅胶装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。5.2410%硝酸银硅胶：取硅胶（5.20)90g，加入用硝酸银(5.19)配制的400g/L硝酸银溶液28mL，在旋转蒸发装置中约50°C温度下减压充分脱水。配制过程中应使用棕色遮光板或铝箔遮挡光线。所制成的硅胶含有10%(w/w)的硝酸银，将其装入棕色试剂瓶密封，保存在干燥器中。
5.25氧化铝：层析填充柱用氧化铝(碱性，活性度I)，可以直接使用活性氧化铝。必要时可以如下步骤进行活化：将氧化铝在烧杯中铺成厚度小于10mm的薄层，在130°C温度下处理18h，或者在培养皿中铺成厚度小于5mm的薄层，在500°C温度下处理8h，活化后的氧化铝在干燥器内冷却30min，装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。氧化铝活化后应尽快使用。
5.26活性炭或活性炭硅胶：
可选用下述二种配制方法配制活性炭，活性炭硅胶可使用市售成品：7
5.26.1配方CC：CarbopackC/Celite545（18%）。混合9.0g的CarbopackC活性碳与41g的Celite545于附聚四氟乙烯内衬螺帽的250mL玻璃瓶中混合均匀，使用前于130C活化6h，冷却后储于干燥箱内保存备用。5.26.2配方AX：AX-21/Celite545（8%)。混合10.7g的AX-21活性碳与124g的Celite545于附聚四氟乙烯内衬螺帽的250mL玻璃瓶中，充分震荡搅拌，使其完全混合，使用前于130℃活化6h，冷却后储于干燥箱内保存备用。使用前，以甲苯为溶剂索氏提取48h以上，确认甲苯不变色，若甲苯变色，重复索氏提取。索氏提取后，在180°C温度下干燥4h，再用旋转蒸发装置干燥1h(50°C)。在千燥器中密封保存备用。
5.27石英棉：使用前在200°C温度下处理2h，密封保存。以上材料均可选择符合二嗯英类分析要求的市售商业产品。6仪器和设备
6.1采样装置
6.1.1环境空气二嗯英类采样装置环境空气二嗯英类采样装置应按图1所示采样流程进行设计，过滤材料支架尺寸应与滤膜匹配，吸附材料容器应能够容纳2块PUF，并保证系统的气密性。空气此内容来自标准下载网
过滤材料
吸附材料
流量计
图1环境空气二嗯英类采样装置示意图6.1.1.1过滤材料支架：起支撑作用，可以将作为过滤材料的滤膜不留缝隙地装上且不会损8
坏滤膜，并可以和PUF充填管连接6.1.1.2吸附材料充填管：不锈钢或铝制，可容纳2块PUF。6.1.1.3PUF：$90mm~100mm，厚50mm~60mm，密度0.016g/cm。PUF在直径上应比吸附材料充填管略大。
6.1.1.4石英纤维滤膜：滤膜尺寸大小应与过滤材料支架匹配。6.1.1.5采样泵：进行高流速采样时，在装有滤膜的状态下，采样泵负载流量应能达到800L/min，并具有流量自动调节功能，能够保证在500L/min～700L/min的流量下连续采样：进行中等流速采样时，在装有滤膜的状态下，采样泵负载流量应能达到400L/min，并具有流量自动调节功能，能够保证在100L/min～300L/min的流量下连续长时间采样。
6.1.1.6流量计：要求进行高流速采样时，可设定流量范围为500L/min～700L/min：进行中等流速采样时，可设定流量范围为100L/min～300L/min。流量计在环境空气二嗯英类采样装置正常使用状态下按照标准流量计进行校准。推荐使用具有温度、压力校正功能的累积流量计。
6.1.2废气二嗯英类采样装置
废气二英类采样装置可选用HJ/T365中推荐的仪器，其构成包括采样管、滤筒（或滤膜）、气相吸附单元、冷凝装置、流量计量和控制装置等部分，见图2。114
图2废气二嗯英类采样装置示意图9
1一烟道：2-—热电偶或热电阻温度计3一皮托管；4—采样管：5一滤筒（或滤膜）；6带有冷凝装置的气相吸附单元；7微压传感器；9
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