【石油化工行业标准(SH)】 B-100生物柴油脂肪酸甲酯中游离甘油和总甘油含量测定法(气相色谱法)

ICS75.160.20
SH-T3418-2007
中华人民共和国石油化工行业标准SH/T0796-—2007
B一100生物柴油脂肪酸甲酯中游离甘油和总甘油含量测定法（气相色谱法）Test method for determination of free and total glycerine in B-100biodiesel methyl esters by gas chromatography2007-08-01 发布
中华人民共和国国家发展和改革委员会2008-01-01实施
SH/T0796-2007
本标准修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD6584-00《B-100生物柴油脂肪酸甲酯中游离甘油和总甘油含量的气相色谱测定法》。本标准根据ASTMD6584-00重新起草。为了适合我国国情，本标准在采用ASTMD6584-00时进行了修改。本标准与ASTMD6584-00的主要差异如下：
增加了采用氮气作载气的色谱条件，适合我国的载气使用情况；增加了采用正十五烷作内标物的选择；增加了采用100%二甲基聚硅氧烷固定相的色谱柱的选择；引用标准中引用相应的我国国家标准。对于原ASTMD6584-00中引用的标准无我国相应国家标准的，不再引用。
为使用方便，本标准还做了如下编辑性修改：删去ASTMD6584-00第12.1条中关于目前无法提供再现性数据的说明；删去ASTMD6584-00第13章“关键词”。本标准由中国石油化工集团公司提出。本标准由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院归口。本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。本标准主要起草人：李长秀、王丽琴、杨海鹰。1范围
SH/T0796—2007
B-100生物柴油脂肪酸甲酯中游离甘油和总其油含重测定法（气相色谱法）1.1本标准规定了采用气相色谱法测定B-100生物柴油脂肪酸甲酯中游离甘油和总甘油含量的方法。游离甘油的检测范围为0.005%（质量分数）~0.05%（质量分数），总甘油的检测范围为0.05%（质量分数）~0.5%（质量分数）。本标准不适用于由含有较多十二烷酸甘油酯的植物油（如椰子油和棕榈核油）合成的生物柴油中游离甘油和总甘油含量的测定。1.2本标准采用国际单位制[SI]单位。1.3本标准涉及某些安全问题，但是并未对所有安全问题提出建议。本标准的用户在使用前有责任建立适当的安全保健措施，并确定适当的规章制度。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T4946气相色谱法术语
GB/T9722化学试剂—气相色谱法通则3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。3.1定义
B-100生物柴油Biodiesel(B-100)由植物油或动物脂肪制备而成的一种燃料，组成为长链脂肪酸单烷基酯。3.1.2
键合甘油Bonded glycerin
单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯分子中连接的甘油部分。3.1.3
总甘油Totalglycerin
游离甘油和键合甘油的总和。
3.2此方法引用了许多常规气相色谱法的操作步骤、术语及术语间的关系等相关内容。详细说明见GB/T4946和GB/T9722。
4方法概要
样品经N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺（MSTFA）硅烷化后，采用气相色谱法分析。定量过程采用双内标和四种参比物对结果进行校正。单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯的测定分别采用单油酸甘油酯、二油酸甘油酯和三油酸甘油酯作为标准参考物。利用平均转化因子计算试样中键合甘油的含量。1
SH/T 0796—2007
5意义和用途
游离和键合甘油的含量反映生物柴油的质量。游离甘油含量高，会在储存过程中或燃料系统中产生分层现象；而总甘油含量高，则引起喷油嘴堵塞或者在喷油器的活塞和阀门等部位形成沉积物。
6仪器
6.1气相色谱仪系统
参阅GB/T4946详细的名称和定义。6.1.1气相色谱仪：仪器配置必须能满足表1所规定的色谱分析条件的要求。6.1.2色谱柱：5%苯基二甲基聚硅氧烷交联键合周定相或100%二甲基聚硅氧烷固定相的开管柱，柱子的最高使用温度可达到400℃。柱长10m或15m，内径0.32mm，液膜厚度0.1μm的色谱柱可获得良好的分离效果。具有相同或更好的柱效或选择性的其他色谱柱也可使用。建议使用2m~5m长、内径0.53mm的高温色谱柱接在分析柱之前与进样口相连，这样可以使用自动进样器，同时可以延长柱子的使用寿命。6.2电子数据采集系统
6.2.1积分仪或计算机：能够实现实时绘图和色谱数据转换，自动积分测量色谱蜂的面积和保留时间。
6.2.2数据处理系统可以实施多级内标校正运算过程，计算校正曲线的相关系数T2，并采用内标法对数据进行处理。
表1色谱分析条件
进样口
进样量
谱柱升温程序
检测器
检测器温度
载气类型
试剂和材料
条件1
冷柱头柱上进样口
50℃保持1min
升温速率15℃/min到180%
升温速率7℃/min到230℃
升温速率30℃/min到380℃，保
持10min
火焰离子化检测器(FID）
380℃
氮气或氢气
3mL/min（50℃时）
条件2
冷柱头柱上进样口
70℃保持1min
升温速率15℃/nin到190℃
升温速率7℃/min到260℃
升温速率30℃/min到380℃，保持10min火焰离子化检测器(FID)
380℃
2ml/min(50℃时）
7.1试剂纯度：所用试剂均为分析纯。其他级别的试剂也可使用，必须保证不会降低分析的精度。
7.2正庚烷：分析纯。
7.3N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)：分析纯。7.4吡啶：分析纯。
7.5载气：使用高纯度氮气、氢气或氮气，纯度大于99.99%。净化载气使用分子筛或其他的吸附剂去除水分、氧气和烃类杂质，选用的载气压力要保证载气的流速。2
7.6微升注射器或移液器：容量为100μL和250uL。7.7带盖样品瓶：带聚四氟乙烯密封垫，容量2mL和10mL。7.8容量瓶：10mL、25mL、50mls8仪器准备
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8.1按照仪器厂家说明安装并老化色谱柱，色谱柱老化完成后，将色谱柱出口与检测器相连接，对系统检漏，并采取措施消除发现的漏点。在开始试验前，重新对系统进行检漏。9校正和标准化
9.1校正标样的制备
按要求制备表2所列的标样，值接在容量瓶中称暨纯组分的质量：准确至0.1mg，用吡啶稀释至刻线，配好的标准溶液于冰箱中保存备用，表2单组分储备溶液
化合物
(R.）-1-单-【顺-9-十六烯甘油（单油酸甘浦能）1.3-二[额-9-卜八烯酰升油（油酸比油酯）1..23-=[顺-9-十八希1油润峻H油酯：（）-（-）-1.2，4-丁二醇！内标1：正；五烷：替代内标1）
1，2，3-：三癸酰甘油（三葵酸甘油酯）（内标2）9.2混合标样的制备
CA索引
56 -81 -5
111-03号
2465 32 .9
122 - 32 - 7
4289076-6
629-62-9
621 -7-6
称量质量
稀释体只
按照表3所列的量，用微量注射器或移液器移取规定体积的校正标样于10mL带盏样品瓶中，制备.丘种混合标准溶液。向五种标准溶液中分别加人100uL的MSTFA，盖上瓶盖摇动.然后在室温下静觉15iuin~20min，向样品瓶中加人约8ml.的正庆烷，播勺备用准溶液
表3标
标准溶液编号
甘油体积，江
单油酸甘油配体积，μL
二油茂H油嘴体积，uL
三油酸甘油配体积μL
1，2，4-丁三醇，μL
正十五烷
一类酸甘油酯，u
9.3色谱分析
如果使用自动进样器进样分析，取一定量的混合溶液于2mL带盖样品瓶中进样分析。9.4标准化
9.4.1校正标样的测定采用与样品测定相同的色谱条件进行分析。向冷柱头柱上进样口注人1μL混合标样的硅烷化产物并开始采集，得到一张色谱图和积分报告。对每一种参比物，按照式（1）和(2)计算响应值之比(rsp;）和质量比（(aml;)。TSP; = (A;/A,)
式中：
SH/T0796-2007
A:——参比物的面积，
A,内标的面积。
式中：
W,参比物的质量，mg;
W.-内标的质量，mg。
amt;=(W,/W,)
以rsp;作y轴，amt；作轴绘制每一种参比物的标准曲线。(2)
9.4.2按照式(3)计算每一种参比物的相关系数。相关系数亡应不小于0.99，如果计算的？低于此值，检查仪器的参数和硬件配置并重新运行校正过程。(Exy)2
x = X; -x
y=Y,-y
式中：
X：质量比（amt）数据点；
x——所有质量比(amt,)数据点的平均值；Y.相应响应比(rsp;)数据点；
所有响应比(rsp,)数据点的平均值。y
9.4.3标准曲线方程：每种参比物的标准曲线方程用式(6)表示。W/Wi=a,×(A,/Ag)+b,
式中：
W,—参比物的质量，mg;
W内标的质量，mg；
Ax—参比物的峰面积；
A.内标的峰面积；
a,校正曲线方程的斜率；
b,校正曲线方程的截距。
10试验步骤
· (3)
（6）
10.1参照表1中给出的条件1或条件2设定仪器参数。直接在10mL样品瓶中称量约100mg试样，准确到0.1mg，再用微量注射器或移液器精确移取各100μL的内标和硅烷化试剂（MSTFA）于样品瓶中，摇匀，在室温下静置15min~20min，向样品瓶中加人约8mL的正庚烷，摇匀备用。10.2注射1μL样品的硅烷化产物于柱上进样口并运行仪器，得到色谱图和面积积分报告。10.3峰定性：根据标样的保留时间进行定性，其他峰的定性参照表4的相对保留时间以及图1所示参考谱图。单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯根据碳数的不同而分离。10.4单脂肪酸甘油酯由四个重叠峰组成，其相对于内标物三癸酸甘油酯的相对保留时间是0.76和0.83~0.86，Cz4的脂肪酸甲酯对应的一组峰的相对保留时间是0.80~0.82，不能计入单脂肪酸甘油酯。
10.5二脂肪酸甘油酯同样按照碳数分离，但由于分子中双键位置的变化，色谱峰很难达到基线分离。相对保留时间为1.05~1.09的3至4个峰属于二脂肪酸甘油酯的色谱峰（碳数为34、36和38)。三脂肪酸甘油酯也按照碳数分离。相对保留时间介于1.16~1.31之间的色谱峰计算为三脂肪酸甘油酯（碳数为52、54、56和58）。4
μV(×100000)
1-——甘油；
2——1，2，4-丁三醇（内标1)；3-—正十五烷(替代内标1)；
4——Cs脂肪酸甲酯;
5——Cis脂肪酸甲酯;
6——C%脂肪酸甲酯；
Cm脂肪酸甲酯：
C16单脂肪酸甘油酯；
-Ca脂肪酸甲酯；
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Cis单脂肪酸（a硬酯酸；h.油酸、亚油酸、亚麻酸)甘油酯；
三葵酸甘油酯；
12—二脂肪酸甘油酯(碳数：34、36、38)；13——三脂肪酸甘油酯（碳数：52、54、56、58）图1典型色谱图
表4组分相对保留时间
化合物
1，2，4-丁三醇（内标1)
正十五烷(替代内标1)
单棕榈酸甘油酯
单油酸甘油酯、单亚油酸甘油酯、单亚麻酸甘油酯、单硬酯酸甘油酯
三癸酸甘油酯（内标2)
二脂肪酸甘油酯
三脂肪酸甘油酯
*采用正十五烷作内标甘油的相对保留时间为0.71。11计算和报告
使用内标
相对保留时间
0.85(0.71)
0.83~0.86
1. 05~1. 09
1.16~1.31
11.1在对色谱峰定性后，计算甘油、单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯对应各色谱峰的面积。根据标准曲线方程的斜率和截距，计算甘油、单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯的质量分数。11.1.1甘油的质量分数，按式(7)计算：G =(a,×A,/Aal +b,)×Wa×100/W式中：
G试样中甘油的含量，%（质量分数）；（7）
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甘油的峰面积；
内标1的峰面积；
内标1的质量，mg;
试样的质量，mg；
校正曲线方程的斜率；
校正曲线方程的截距。
甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯各组分的质量分数，按式(8)计算：GL, = (aa ×A/Aiz +ba) ×Wie ×100/W...式中：
-试样中各脂肪酸甘油酯的含量，%（质量分数）；每个脂肪酸甘油酯的峰面积；
内标2的峰面积；
内标2的质量，mg；
试样的质量，mg；
单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯的校正曲线方程的斜率；单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯的校正曲线方程的截距。总甘油的质量分数按式(9)计算：总甘油质量分数=游离甘油质量分数+键合甘油质量分数式中：
游离甘油质量分数由式(7)求得；键合甘油质量分数=(GL，GLp，GLr）式中：
0.2591×Z单脂肪酸甘油酯的质量分数（由式(8)求得）；GLy
CLp—0.1488×Z二脂肪酸甘油酯的质量分数（由式(8)求得）;GL—0.1044×Z三脂肪酸甘油酯的质量分数（由式(8)求得）。11.2报告游离甘油和总甘油的含量，精确至0.001%（质量分数）。12精密度和偏差
12. 1重复性
同一操作者，使用相同仪器，对同一试样测得的两个验结果之差，不应超过表5所列的数值（95%置信水平）。
表5重 复性
游离甘油
单脂肪酸甘油酯
二脂肪酸甘油酯
三脂肪酸甘油酯
键合甘油
总甘油
12.2偏差免费标准下载网bzxz
由于没有可供测试的标准物质，因此方法的偏差未确定。6
重复性，%（质量分数)
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