【国家标准(GB)】 首饰 镍释放量的测定 光谱法

ICs 39. 060
中华人民共和国国家标准
GB/T19719-—2005
镍释放量的测定
光谱法
Jewellery-Determinalion of the release of nickel-Method of spectrometry2005-03-23发布
中华人民共和国国家质量篮督检验检疫总局中国国家标化管理委员会
2005-09-01实施
KAorKAca
GB/T 19719—2005
本标准修改采用欧洲标准EN1811：1998《对直接捕入并长期接触皮肤的制品中镶的释放量参考测试方法》（英文版）。
为便于使用,本标准还做了下列编辑性修改：“本欧洲标准”词改为本标准”；a
1）用小数点“，”代替作为小数点的逗号“，”，）用\mL\代替\cn\，
l）删除国际标的前离：
e）增加了资料性附录 F以指导作用。本标准附录 A、附录 B、附录 C、附录 D、附录 F 和附录 F 为资料性附录。本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国首饰标准化技术委员会（SAC/TC256)归口，本标准起草单位：国家首饰质盈监督检验中心、围家金银制品质量监督检验中心（南京）、国家金银制品质量监督检验中心（海）
本标准主要起草人：李武军、王东辉、方名成、范积芳、李、李素青。?范围www.bzxz.net
首饰镍释放量的测定光谱法
GB/T 19719—2005
本标推规定了首饰中镶的释放量的测试方法，以测定该样品镍的释效量是否大于0. 5 μg/(cm* - week)。
本标准适用于GB 11887—2002中 4.3.2所规定的含镍首饰镶释放量的测试，也适用于长期接触人体皮肤的制品。
2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标推的引用而成为本标推的条款。风是注口期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新瓶本适用于本标准。GB11887m2002苗饰贵金属纯度的规定及命名方法（ISO9202，1991.NEQ）3方法原理
将需测试镍释放量的样品没人人工液一星期。溶入人工汗液的镶离子浓度可用原子吸收光法、电感耦合等离子体光谐法或其他适当的分析方法测定，镶释放量的单位为微克/（厘米？·星期）Eμg/(em . week)].
除非另有说期，分析中仅使用确认为分析纯的斌剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。4.1氯化钠。
4.2尿紫。
4.3去离子水：电导率不大于1μS/cm。4. 4DI-乳酸:质量分数大于 0. 88,p=1, 21 g/mL。4.5氮水：质量分数为0.25，p=0.91g/mL。4.6硝酸:质量分数为0.65,p=1. 40 g/mI.。4.7稀氨水，质量分数为0.01将氨水（4.5)10ml.置于一个预先装有去离于水（4.3)100mL的250mL烧杯内。搅拌并冷却至室温。将溶液入250ml.容量瓶，用去离子水稀释至刻度，混勾。4.8稀硝酸，质量分数约为0.05。将硝酸（4.6)15ml.移入预先装有去离子水（4.3)100mL的500mL烧杯。搅拌并冷都至室温。将溶液移,入250 mL容量瓶，用去离子水释至刻度，混勺。4. 9除脂溶液:将非离子型表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠或烷芳基磺酸钠)5 各溶入 1 000 mL 水。也可使用中性除油剂。
4.10（适用于电镀业的）蜡或漆，蜡和漆都应能在试样表面涂上一层或多层，目的是进行镍释放量试验时防止镖从非测试表面逸出。
5.1pH计，精度为0.02pH单位。
5.2分析光谱议，仪器经最优化后，能满足5.2.1和5.2.2的要求。推荐使用电感耦合等离子体发射光谱仪或原子吸收光谱仪。
GB/F 19719—2005
KNrKAca
5.2.1最低精度：对含镶量为0.05mg/L的全基体校正溶液，10次测量的标准偏差不超过10%。5.2.2检测限，检测限为对一个含镍望选定为其吸光度刚超过零浓度校正溶液的吸光度的全基体溶液，进行10次测的标准偏差的两倍。在类拟于最终测试溶液的基体中镍的检测限，应不大于0.0l mg/L.
5.3温控的水浴或烘箱：控温能力为(30士2)℃5.4带盖的容器：容器和盖均以不含镍且耐酸的非金属材料（如玻璃、聚丙烯、聚四氟乙烯、案苯乙烯等）制成。样品用-个以上述同样材料制成的支架悬浮干人工汗液中，以免试样测试面积（6.1.J)接触容器的底部或壁。容器和支架的形状和大小的选择，应使所用汗液能全部覆盖试样。为了消除容器和支架中镍的于扰，容器和支架浸人稀硝酸（4.8)贮存4h以上进行预处理。预处理以后，以去离子水冲洗并干燥。6试样
6.1试样测试面积
6.1.1试样试面积的定义
本标准中将首饰或制品长期接触皮肤部分的表面定义为“试样测试面积”。6.1,2试样测试面积的确定
试样测试面积的单位为平方遵米（cm），按已损或使用过的轮廓作标记确定。为达到必要的分析灵敏度，被测试样测试面积至少0.2cm。必要时完全相同的首饰或制品可以起测试以达到该最小面积。
6.1.3试样测试面积以外的面积
为避免从试样非测试表面上释放镍，这类表面应除去或加以保护，不接触人工汗液。在去除油脂（6.2)后，涂上：层或多层能防止镍释放的蜡或漆（4.10）。对于诸如表带之类制品的非测试面积既不能去除也无法覆盖，则这类表面积应视为试样测试面积。6.2样品准备
在室温下，将样品置于除脂溶液（4.9)中轻轻搅动2min，以去离了水冲洗并干煤。接触除油脂后的样品时，应用塑料子或戴清洁的防护手套，注：这一清洗步的日的是去除外来的油脂和受伤的分泌物，不处去除任何保护层。当然也去除制品表面可能存在的锦污染。若需要测试这类镍污染，则不进行清理程序。应知谨，免除了清洗差序，可能影响制品的锦释放。
6.3考试片
用测定参考试片（见附录B)的镍释放堂进行质壁监控。参考试片可使用多饮，重要的是每次测试前应对参考试片的两面都进行打磨。每一面都先用600号砂纸，再用1200号砂纸打磨，至少打磨掉0.05mm后，再除油脂（6.2）。按本标准进行测试时，参考试片（米乘以调整系数0.1)镍释放量为：(0.4士0.2)pg/(cmweek)。7分析步骤
7.1准备测试溶液
7.1.1去离子充气水的制备
在一个2L高形烧杯内注满去离子水（4.\），将充气管置于烧杯底部给水充气使水中空气达到钩和，
7.1.2人工汗涟的制备
人丁汁液为含有下列成分去离子充气水的溶被：a）氮化钠（4.1).质量分数为0.005：b）乳酸（4.4),质量分数为0.001c）尿索（4.2)质量分数为0.001；d）稀氨水(4.7)
GB/T19719—2005
将尿素(4.2)(1.00=0.01)g,氯化钠（4. 1)（5,00=0.01)g和乳酸（4.4)（940=20)μL置于1000mL烧杯。加人新配制的去离子充气水（7.1.>900mI.搅拌至所有试剂完全游解。用新配制的缓冲溶液校准pH计（5.1).将pH计（5.1）电极浸人人工汗液。轻轻搅拌并逐滴加人稀氢水（4.7)，直至pH值稳定在（6.50:0.10）。将人工轩液转移至1000ml，容量瓶，并以去离子充气水（7.1.1）补足体积。使用前，保证人工汗液的pH值为6.40～6.60。人工汗液配制后应在3h内使用。7.2释放过程
将试样和参考试片用支架置于带盖的容器内（5.4）。加人适量的人工汗液，人工汗液的加人量按照试样测试面积约每平方厘米1mL，试样应全部浸入人工汗液·但全部用蜡或漆保护的表面不必浸入。不營试样测试面积大小，人工汗被至少为0.5，记下试样测试简积和使用的人汗液风。用密闭的盖子封盖容器，以免汗液挥发。将容器静置在温度稳定控制的水浴中或烘箱内（5.3），于（30土2)℃下，静置168h。一星期后，从人工汗液中取出试样并用少量去离子水冲洗，冲洗液并人溶液中。将溶液定量地移人一个经过酸洗的大小适当的容景瓶中。容量瓶大小的选定应考虑测定锦时所用仪器的检测限（5.2.2）。为防止释放出的镍再沉淀，向溶减内加人适量稀硝酸（4.8），以去离子水稀释至刻度，混匀。容量瓶定容后，应使溶液中硝酸浓度约为1%。测试溶液的最后体积至少为2加L.。7.3镍的测定
用分析光谱仪(5.2)测定测试溶液中的含镍量。7. 4测定数量
只要可能，至少用两个相同的样品进行年行渊定。7.5空白试验
与试样同时进行空白试验。使用的容器、支架和试验过程完全相同，只是容器内不如试样，使用等量的,人工汗液和等量的去离子冲洗水，8结果计算
8. 1 镍释放量计算
样品的镍释放量d，数值以每星期每平方厘米的微克数Lug/（cm2·week）门表示，按式（1)计算：d - Ve-)
a—试样测试面积，单位为平方厘米（cm）；V一一测试溶被的体积，单位为毫升(mI.)——一周层测试溶液中的镍浓度，单位为微克每升（\g/L)；cs——周后察白试验溶液中的镍浓度，单位为微克每升（μg/I.)。计算结果表尔到小数点后两位。8.2结果的解释
从8.1得出的结果α乘以0.1得到调整后的分析数据。如果调整后的数据超过0.5μg/（tin-week），可以确认试样的镍释放量超过0.5μg/cm2，week），9试验报告
一一样品的鉴别包括来源、接样日期、形状；—使用的标准（包括发布或出版年号）：GB/T 19719--2005
样品释放量的结果及衛整后的数据·按第8章的规定计算，如果必要，需有此标推方法的偏差；一测试过程中任何异带情况的记录，测试日期，
…完成分析的实验室签章，
一—实验室负责人支操作人员签名。irKNirKAca
附缘A
（资料性录）
试验过程的统计不确定度和缔果的解释GB/T19719—2005
化学分析方法通常测定的是材料中某一物质的总。因为物质的总量有一个绝对或确切的数值，所以各实验室通常可以获得统计接近一致的精确结果。本标准的方法是测定金属首饰或制品释放镶的可溶解的比例。这类化学实验的分析结果取决于特定的试验条件，而且没有绝对的或确切的数值。因此，对于这类移动的（或释放)的实验，实验室之间很难取得统计学接近一致的结果。1993年，根据IS0）5725,欧洲各实验室按照本方法的较早版本进行了实验室间的比对试验。七个实验室对两个表面积已知的均匀材料进行测定，镍释放量大约为 0, 5 μg/(cm。week）和1.5g/(cm，wtek），同一实验室内的差别高达22%，而实验室问的差别则高达43%。此外，如果以95%的置信度进行调整_在镶释效量为0,5 μg/(cm2·wcek)时，重复性限r=0.33 μg/(cm2·week）,再现性限R=0.68 μg/(cm2·week）,这一数据可以高出 3 倍。当分折结果接近3.51g/（cm2·week)时.这样大的不确定度使得生产厂商和权威机构难以判定一个首饰或制品是否合格。
在规定的实验条件下：金属首饰或制品含镶量与其释放的可溶解的比例之间没有关系。因此，测定首饰或制品含镶量，然后折算成镍释放量是术合适的。影响镍释试结果的主要参数包括：表面面积的测定、去油脂剂的影响、所涂的保护层，温度的变化和人工汗液的经分，尤其是整个测试过程中人工汗液的氧含量，对测试物体的搅拌或展动，测试面的表面积和人.1.汀液体积之比，以及试样在测试溶液中的悬挂方法等等。表面缺陷对测试果也有影响。用一个合格的参考试片（见附录B)将改善实验室间分析结果的统计学一致性。当分析结果接近0.5 μg/(cm·wcck)时,它的应用又会使得判定首饰或制品是否合格复杂化。参考域片仅用于质量控制。
在本标准所描述的测试过程中，对一个均匀而形状简单的样品的分析结果，实验室之间的差异可达120%（CV，一45%），这样的测试方在技术上通常认为是不稳定的。律是，实际上大部分首饰或制品只会被判定是否合格，只有在极少数的情况下，分析结巢才进人不确定的区域。出现这种情说时，各实验室以同样的方法解释分析结果就十分重要。为了用同样的方法解释分析结果，在本标准中，对分析结果进行了调整。不管镍的测定采用什么仪器技术，对所有分析结果都进行调整。上述统计数据表明，对测试面积已知的均句测试试样，当实际镜释放量大于0.5！g/（cm·week）附，对分析结果用系数0.4进行调整，被确认具有95%的督信度，并为其他专业实验室认同。但是，各实验室对分析商业测试件缺乏经验，难以准确测最表面积和所涂保护层独面积等，在测试结果解释中使用系数.1是合理的。GB/T 19719—2005
B, 1 参考试片的组分
附藜B
（资料性附录）
制作和准备参考试片
KAoNrKAca
至少配制1k名合金来制作参考试片。将金（纯度不低于99.99%）、（纯度不低于99.9%）、镍（纯度不低于99.9%)和锌（纯度不低于99.9%）的称量精确到士0.1g，以获得如下组分：表 B. 1替考试片的组分
质盘分数/（%）
或者，为制作上表组分的参考试片，可以称取 24%中间合金和76%金。该中间合金组分如下；表 B.2中间食金的组分
参考试片的熔炼
注意：整个操作过程应避免材料表面沾染镶。质量分数/(%)
将称取的金璃试样放在瓷划埚中，搅拌均匀。将瓷蜗放在感应加热炉中，在真空或保护气体下熔炼,均勾熔融。合金倒入铸铁模,推荐厚度为 8 mm。在空气中冷却至案温，以碱性去油脂溶液刷洗清理铸件，在800℃保护气体下退火15 min+便合金均勾。铸件玲却至室温后冷轧，加工率尽可能低于50%，从铸件的两端对角取两个样品分析其均匀度，最后组分的精确度应为：金不超过士0.1%，铜、镍、锌分别不超过土0.2%。在800保护气体下退火15min。每次退火后，在保护气体下以约每分钟50的冷却速率缓慢冷却至550℃，然后在水中率火。冷轧，以70%的加工率轧到最后厚度为0.5min。最后在800℃下退火15min。加工后的薄板、维氏硬度放为（190士5)HV。薄板表面经1200号水砂纸打磨，按下列形状和尺寸(见图B.1)冲压成型并倒圆角。直径为(12.0±1.0)mm；
厚度为0.5士0.1)mm；
中间孔径为(1.0士0.2)mm。
函 B, 1参考试片的形状和尺对
当按本标准进行测试时，精如工的（未经调整）镍释放为：（0.4主0.2）g/（cn2，week）。注意：整个操作过程应避免材料表面沾染镍。测试样片可使用多次，每次进行镶释放试验前，应先用600号水砂纸随后用1200号水砂纸打磨（见6.3)。附景
（资料性谢录）
试样测试面积的识别和避量及非测试面积的涂嫩C.1试样测试面积的识别和测量
GB/T 19719--2005
在识别试样测试面积吋，应考虑皮肤的弹性和首饰或制品的哪些部位接触皮肤。当首饰或制品采用同一材料制成时，出丁“涂保护层\这-过程可能导致误差，因此应对整个首饰或制品表面进行测试（不管是否插人和长期与皮肤接触）。对于用圆线材（直径<3mm）连结而成的首饰或制品，如项链、手镯，测试面积应按全部有效面积的投影面积计算；当线材穿过皮肤时，测试面积为穿过皮联的实际面积。对于截面为方形、长方形、椭圆的首饰制品或圆线材（直径≥3mn)制成的首饰或制品，可以假定压人制品周围的皮肤达2mm深，以此来计算首饰或制品的测试面积。同样，如果首饰或制品接触皮肤部分的表面形成的压痕深度≤2mm，其投影面积应包括在首饰或制品測试面积内。山板材制成的首饰或制品，如表壳、某些奖章和挂在颈1的金属小盒，测试面积按照接触皮肤部分的表面2mm以内的投影面积计算，首饰或制品的设计者，特别是使用计算机辅助设计的情况下，可以对测试面积的计算提出建议。可以放用自动催化涂复技术测量首饰或制品的测试面积。C.2非测试面积的涂嫩
在测试中推荐使用电镀业使用的保护漆。在使用时应注意如下要点：来用单层防护时，应有效防止人工汗液接触非测试表面：：用刷子涂敷·随后空气干燥；一使用颜色鲜艳的保护漆，使得测试部分与非测试部分的界限能明显看到，若有破损能及时发现：
一一不污染人工江波，不于挑镍的释放和测定：使用安全耳未失效的保护漆；
-使用前去油脂。
GB/T19719—2005
附录D
(规范性附录）
由镶释放量低的材料制成的首饰崴制品irKoNrKca
当首饰或制品由均勾材料制成时，首饰或制品的释放量与均匀材料的镍释放量一致。当首饰或制品由几种金属或合金制成时，如果这紫首饰或制品经调麸后的镶释放量结果低于0,5μg/(cm2week),那么该首饰或制品接触皮肤部分的释放量低于0.5 μg/cmweek),生产厂商在开始制作时做了测试，以后也做了周期性检验，测试结果证明了上述结论。但是在少数情况下，这类材料的镍释放量会超过0.5 μg/(cm2·week),因此生产厂商应意识到会出现这些问题的情说，包括：
当含合金与个化学活拨性差的金属或合金在试样测试表面处于电化学接触时，出现双金属腐蚀。如：
a）含铬低或含硫商且腐蚀性较差的不锈钢与金、铂等更贵重的金或高合金不锈钢接触，b）将不锈钢和银基合金铜焊，
一由于焊接，铜焊，铅焊敏其他热处理而造戒的表面性质改变或在组装中造成表面破摄一去油、磨削或抛光等操作使得制品表面发生变化。由于对非测试表面涂嫩保护层，对长期接触皮肤部分测试面积的计算和测试非规则表面面积等，以及其他因素引起的误差，使得本方法的再现性和重复性比较差，因此，在计算镍释放量时，应将测得的结果乘以系数 0,1进行调整。
当涂嫩的样品代替生产成品时使用的材料进行测试时，它们应与投放市场的首饰或制品是同时制备的，使用同样的涂数条件、技术和落液。附录E
(资料性附录)
本标准章条纳号与 EN 1811: 1998 意条继号对照表E.1给出了本标准章条编号与EN1811：1998章条编号对照览表。表 E, 1本标准章条编号与 EN 1811: 1998 章端号对本部分章条编号
附录 B
附录C
附录D
附录 E
GB/T19719—2005
对应的国际标准章条缩号
Ba),c),e) k)
附录A
附录 B
附录 C
附录 D
GB/T19719—2005
附录F
(资料性附录)
本标准与 EN 1811:199B 技术性差异及其原因表F1给出了本标准与EN1811：1998的技术性差异及其原因的览表。囊 F. 1本标准与 EN 1811: 1998 技术性异及其原因本标准的章条编号
技术性差异
增加了=本标准适用于 G 118872002中 4. 3. 2 所规定的含镍首饰锦释放量的测试，也适用于长期接躺人体皮肤的制品。”
增加了第2章。
KNrKAca-
符合GB/T 1. 1一2000%标准化,I 作导则第1部分，标准的结构和编写规删\对“范围”一章所要求的衰述格试。
GB11887—2002的相关条款4.3.3涉及到本标准的内容,根据 CB/T 1.1 的要求,增加本条款。
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