【国家标准(GB)】 食品中氟的测定方法

GB/T 5009.18—1996
中华人民共和国国家标准
食品中氟的测定方法
Methodfor determination of fluorineinfoodsGB/T5009.18—1996
1主题内容与适用范围
本标准规定了粮食、蔬菜、水果、豆类及其制品、肉、鱼、蛋等食品中氟的测定方法。
本标准适用于食品中氟的测定。氟离子选择电极法不适用于脂肪及含量高而又未经灰化的样品（如花生、肥肉等）。最低检出浓度：0.25mg/kg。
第一篇扩散-氟试剂比色法（第一法）2原理
食品中氟化物在扩散盒内与酸作，产生氟化氢气体，经扩散被氢氧化钠吸收。氟离子与（IⅡI）、氟试剂（茜素氨羧络合剂）在适宜pH下生成蓝色三元络合物，颜色随氟离子浓度的增大而加深，用或不用含胺类有机溶剂提取，与标准系列比较定量。
3试剂
本方法所用水均为不含氟的去离子水，试剂为分析纯，全部试剂贮于聚乙烯塑料瓶中。
3.1丙酮
3.2硫酸银-硫酸溶液（20g/L）：称取2g硫酸银，溶于100mL硫酸（3+1）中。
3.3氢氧化钠-无水乙醇溶液（40g/L）：取4g氢氧化钠，溶于无水乙醇并稀释至100mL。
3.4乙酸（1mo1/L）：取3mL冰乙酸，加水稀释至50mL。3.5茜素氨羧络剂溶液：称取0.19g茜素氨羧络合剂，加少量水及氢氧化钠溶液（40g/L）使其溶解，加0.125g乙酸钠，用乙酸溶液（3.4）调节pH为5.0（红色），加水稀释至500mL，置冰箱内保存。3.6乙酸钠溶液（250g/L）。
3.7硝酸溶液：称取0.22g硝酸，用少量乙酸溶液（3.4）溶解，加水至约450mL，用乙酸钠溶液（250g/L）调节pH为5.0，再加水稀释至500mL，置冰箱内保存。
3.8缓冲液（pH4.7）：称取30g无水乙酸钠，溶于400mL水中，加22mL冰乙酸，再缓缓加冰乙酸调节pH为4.7，然后加水稀释至500mL。3.9二乙基苯胺-异戊醇溶液（5+100）：量取25mL二乙基苯胺，溶于500mL异戊醇中。
3.10硝酸镁溶液（100g/L）。
3.11氢氧化钠溶液（40g/L）：称取4g氢氧化钠，溶于水并稀释至100mL。中华人民共和国卫生部1996—06—19批准1996—09—01实施
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3.12氟标准溶液：准确称取0.2210g经95～105℃干燥4h冷的氟化钠，溶于水，移入100mL容量瓶中，加水至刻度，混匀。置冰箱中保存。此溶液每毫升相当于1.0mg氟。
3.13氟标准使用液：吸取1.0mL氟标准溶液，置于200mL容量瓶中，加水至刻度，混匀。此溶液每毫升相当于5.0μg氟。3.14圆滤纸片：把滤纸剪成Φ4.5cm，浸于氢氧化钠（40g/L）-无水乙醇溶液，于100℃烘干、备用。
4仪器
4.1塑料扩散盒：内径4.5cm，深2cm，盖内壁顶部光滑，并带有凸起的圈（盛放氢氧化钠吸收液用），盖紧后不漏气。其他类型塑料盒亦可使用。4.2恒温箱：55土1℃。
4.3可见分光光度计。
4.4酸度计：PH-2型或其他型号。4.5马弗炉。
5分析步骤
5.1扩散单元法
5.1.1样品处理
5.1.1.1谷类样品：稻谷去壳，其他粮食除去可见杂质，取有代表性样品50～100g，粉碎，过40目筛。
5.1.1.2蔬菜、水果：取可食部分，洗净、晾干、切碎、混匀，称取100~200g样品，80℃鼓风干燥，粉碎，过40目筛。结果以鲜重表示，同时要测水分。
5.1.1.3特殊样品（含脂肪高、不易粉碎过筛的样品，如花生、肥肉、含糖分高的果实等）：称取研碎的样品1.00～2.00g于埚（镍、银、瓷等）内，加4mL硝酸镁溶液（100g/L），加氢氧化钠溶液（100g/L）使皇碱性，混匀后浸泡0.5h，将样品中氟固定，然后在水浴上挥干，再加热炭化至不冒烟，再于600℃马弗炉内灰化6h，待灰化完全，取出放冷，取灰分进行扩散。5.1.2测定
5.1.2.1取塑料盒若干个，分别于盒盖中央加0.2mL氢氧化钠-无水乙醇溶液（40g/L），在圈内均匀涂布，于55土1℃恒温箱中烘干，形成一层薄膜，取出备用。或把滤纸片（3.14）贴于盒内。5.1.2.2称取1.00～2.00g处理后的样品于塑料盒内，加4mL水，使样品均匀分布，不能结块。加4mL硫酸银-硫酸溶液（20g/L），立即盖紧，轻轻摇匀。如样品经灰化处理，则先将灰分全部移入塑料盒内，用4mL水分数次将埚洗净，洗液均倒入塑料盒内，并使灰分均匀分散，如埚还未完全洗净，可加4mL硫酸银-硫酸溶液（20g/L）于内继续洗涤，将洗液倒入塑料盒内，立即盖紧，轻轻摇匀，置55土1℃恒温箱内保温20h。5.1.2.3分别于塑料盒内加0,0.2,0.4,0.8,1.2,1.6mL氟标准使用液（相当0,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0μg氟）。补加水至4mL，各加硫酸银-硫酸溶液（20g/L）4mL，立即盖紧，轻轻摇匀（切勿将酸溅在盖上），置恒温桌内保温20h。5.1.2.4将盒取出，取下盒盖，分别用20mL水，少量多次地将盒盖内氢氧化钠薄膜溶解，用滴管小心完全地移入100mL分液漏斗中。5.1.2.5分别于分液漏斗中加3mL茜素氨羧络合剂溶液，3.0mL缓冲液，8.0mL丙酮，3.0mL硝酸镧溶液，13.0mL水，混匀，放置10min，各加入10.0中华人民共和国卫生部1996—06—19批准1996—09—01实施
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mL二乙基苯胺-异戊醇溶液（5+100），振摇2min，待分层后，弃去水层，分出有机层，并用滤纸过滤于10mL带塞比色管中。5.1.2.6用1cm比色杯于580nm波长处以标准零管调节零点，测吸光值绘制标准曲线，样品吸光值与曲线比较求得含量。5.1.3计算
X,=m×1000
mz×1000
式中：X
-样品中氟的含量，mg/kg；
一测定用样品氟的质量，μg；
样品的质量，g。
结果的表述：报告平行测定的算术平均值的二位有效数。5.1.4允许差
相对相差≤10%。
5.2扩散复色法
5.2.1样品处理
同5.1.1。
5。2.2测定
5.2.2.1测定步骤依次按5.1.2.1，5.1.2.2和5.1.2.3并将盒取出，取下盒盖，分别用10mL水分次将盒盖内的氢氧化钠薄膜溶解，用滴管小心完全地移入25mL带塞比色管中。
5.2.2.2分别于带塞比色管中加2.0mL茜素氨羧络合剂溶液、3.0mL缓冲液、6.0mL丙酮、2.0mL硝酸镧溶液，再加水至刻度，混匀，放置20min，以3cm比色杯（参考波长580nm）用零管调节零点，测各管吸光度，绘制标准曲线比较。
5.2.3计算
同5.1.3。
第二篇灰化蒸馏一一氟试剂比色法（第二法）6原理
样品经硝酸镁固定氟，经高温灰化后，在酸性条件下，蒸馏分离氟，蒸出的氟被氢氧化钠溶液吸收，氟与氟试剂、硝酸作用，生成蓝色三元络合物，与标准比较定量。
7试剂
7.1 丙酮。
7.2盐酸（1+11)：取10mL盐酸，加水稀释至120mL。7.3
乙酸钠溶液（250g/L）。
乙酸溶液：同3.4。
茜素氨羧络合剂溶液：同3.5。
硝酸镁溶液（100g/L）。
硝酸镧溶液：同3.7。
缓冲液（pH4.7）：同3.8。
氢氧化钠溶液（100g/L）。
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酚酰-乙醇指示液（10g/L）。
硫酸（2+1)。
氢氧化钠溶液（40g/L)：同3.11。7.13氟标准使用液：同3.13。
8仪器
8.1电热恒温水浴锅。
8.2电炉：800W。
酸度计。
马弗炉。
蒸馏装置：见下图。
1—电炉；2—蒸馏瓶：3—温度计；4—冷凝管：5一小烧杯
8.6可见分光光度计。
9分析步骤
9.1样品处理
9.1.1粮食：同5.1.1.1。
9.1.2蔬菜：同5.1.1.2。
9.1．3鱼、肉类：取鲜肉绞碎，混合。鱼应先去骨，再捣碎混匀。蛋类：去壳，将蛋白、蛋黄打匀。9.1.4
9.1.5豆制品，将样品捣碎、混匀。9.2灰化
称取混匀样品5.00g（以鲜重计），于30mL埚内，加5.0mL硝酸镁溶液（100g/L）和0.5mL氢氧化钠溶液（100g/L），使呈碱性，混匀后浸泡0.5h，置水浴上蒸干，再低温炭化，至完全不冒烟为止。移入马弗炉中，600℃灰化6h。取出，放冷。
9.3蒸馏
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9.3.1于中加10mL水，将数滴硫酸（2+1）慢慢加入中，防止溶液飞溅，中和至不产生气泡为止。将此液移入500mL蒸馏瓶中，用20mL水分数次洗涤，并入蒸馏瓶中。
9.3.2于蒸馏瓶中加60mL硫酸（2+1），数粒无氟小玻珠，连接蒸馏装置，加热蒸馏。馏出液用盛有5mL水、7～20滴氢氧化钠溶液（100g/L）和1滴酚酥指示液的50mL烧杯吸收，当蒸馏瓶内溶液温度上升至190℃时停止蒸馏（整个蒸馏时间约为15～20min）。
9.3.3取下次凝管，用滴管加水洗涤冷凝管3～4次，洗涤合并于烧杯中。再将烧杯中的吸收液移入50mL容量瓶中，并用少量水洗涤烧杯2～3次，合并于容量瓶中。用盐酸（1+11）中和至红色刚好消失。用水稀释至刻度，混匀。9.3.4分别吸取0,1.0,3.0,5.0,7.0,9.0mL氟标准使用液置于蒸馏瓶中，补加水至30mL，以下按9.3.2和9.3.3操作。此蒸馏标准液每10mL分别相当于0,1.0,3.0,5.0,7.0,9.0μg氟。9.4测定
9.4.1分别吸取标准系列蒸馏液和样品蒸馏液各10.0mL于25mL带塞比色管中。
9.4.2此步骤同5.2.2.2操作。
9.4.3计算
X,=m×V×1000
V×mg×1000
式中：Xz——样品中氟的含量，mg/kg;一测定用样液中氟的质量，μg；m3
Vi—比色时吸取蒸馏液体积，mL；V2—蒸馏液总体积，mL；
一样品的质量，g。
结果的表述：同5.1.3。
9.4.4允许差：同5.1.4。
第三篇氟离子选择电极法（第三法）10原理
氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应，氟电极和饱和甘汞电极在被测试液中，电位差可随溶液中氟离子活度的变化而改变，电位变化规律符合能斯特（Nernst）方程式。E=E°_2.303RT
E与1gC-成线性关系。2.303RT/F为该直线的斜率（25℃时为59.16）。与氟离子形成络合物的Fe、A1等离子干扰测定，其他常见离子无影响。测量溶液的酸度为pH5～6，用总离子强度缓冲剂，消除干扰离子及酸度的影响。11试剂
本方法所用水均为去离子水，全部试剂贮于聚乙烯塑料瓶中。11.1乙酸钠溶液（3mo1/L）：称取204g乙酸钠（CH,COONa·3H,O）溶于300mL水中，加乙酸（1mol/L），调节pH至7.0，加水稀释至500mL。中华人民共和国卫生部1996—06—19批准1996—09—01实施
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11.2柠檬酸钠溶液（0.75mo1/L)：称取110g柠檬酸钠（Na3C,Hs0·2H,0）溶于300mL水中，加14mL高氯酸，再加水稀释至500mL。11.3总离子强度缓冲剂：乙酸钠溶液（3mo1/L）与柠檬酸钠溶液（0.75mo1/L）等量混合，临用时现配制。
11.4盐酸（1+11)：同7.2。
11.5氟标准溶液：同3.12。
11.6氟标准使用液：吸取10.0mL氟标准溶液置于100mL容量瓶中，加水稀释至刻度。如此反复稀释至此溶液每毫升相当于1.0Hg氟。12仪器
12.1氟电级。
12.2酸度计：土0.01pH（或离子计）。12.3磁力搅拌器。
12.4甘汞电极。
13分析步骤
13.1称取1.00g粉碎过40目筛的样品，置于50mL容量瓶中，加10mL盐酸（1+11），密闭浸泡提取1h（不时轻轻摇动），应量避免样品粘于瓶壁上。提取后加25mL总离子强度缓冲剂，加水至刻度，混匀，备用。13.2吸取0,1.0,2.0,5.0,10.0mL氟标准使用液（相当0,1.0,2.0,5.0,10.0g氟），分别置于50mL容量瓶中，于各容量瓶中分别加入25mL总离子强度缓冲剂，10mL盐酸（1+11），加水至刻度，混匀，备用。13.3将氟电极和甘汞电极与测量仪器的负端与正端相联接。电极插入盛有水的25mL塑料杯中，杯中放有套聚乙烯管的铁搅拌棒，在电磁搅拌中，读取平衡电位值，更换2～3次水后，待电位值平衡后，即可进行样液与标准液的电位测定。
13.4以电极电位为纵坐标，氟离子浓度为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线，根据样品电位值在曲线上求得含量。13.5计算
X,=4×V×1000
m,×1000
式中：X3—样品氟的含量，mg/kg;A3—测定用样液中氟的浓度，Hg/mL；m3
-样品质量，g；
V3—样液总体积，mL。
附加说明：
本标准由卫生部卫生监督司提出。(4)
本标准第一法、第三法由中国预防医学科学院营养与食品卫生研究所、卫生中华人民共和国卫生部1996—06—19批准1996—09—01实施
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部食品卫生监督检验所负责起草；第二法由四川省绵阳地区卫生防疫站负责起草。
本标准由卫生部委托技术归口单位卫生部食品卫生监督检验所负责解释。中华人民共和国卫生部1996—06—19批准1996—09—01实施
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