【石油化工行业标准(SH)】 工业用甲基叔丁基醚(MTBE)纯度及烃类杂质的测定 气相色谱法

SH/T1550—2000
本标准等效采用ASTM 1) 5441 -1998《气析色谱法分析甲基叔丁基醛(MTBE)的标准试验方法》对SH/T1550--1993《工业用甲基叔T基（MTBE)纯度的测定气相色谱法》进行了修订。本标准与 ASTFMI D5441 的上要差异是：1.增加了以氢为载气进行测定的操作条件：2、增加了测定仲丁醇的推荐操作条件和校正因子=木标准对原标准的主要修订内容是：1.标准名称改为《I1.业用甲基叔丁基醚(MTBE)纯度及烃类杂质的测定气相色谱法》：2.取消原标准推荐的改性石墨化炭黑填充柱：增加原标推中的聚甲基硅氧烷毛细管柱长度，并采用程序升温技术，优化了分离效能；3以带校正因子的峰面积化法代替原标准推荐的峰而积归一化法进行定测定：本标准的附录A是提示的附录。
本标准白实施之日起，代替SH/T1550—1993本标由中国石油化工集团公司提出。本标准由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会归口。本标山中国石油化工集团公司上海石油化工研究院负责起草。本标准起草人：李正文、马业浒本标准于1993华6月 11首次发布，于2000年4月第欲修订。
1范围
中华人民共和国石油化工行业标准工业用甲基叔丁基醚(MTBE)纯度及烃类杂质的测定气相色谱法
Methyl tert-butyl ether( MTBE) for industrial use-Determination of purity and hydrocarbon impuriticesGas chroanatographic method
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代背 SH/T 1550—1993
本标准规定了用气色谱法测定.1.业用中基丁其醚(MIBE)的纯度及其烃类杂质。本标准适用丁测定币基叔丁禁醚的纯度，也适用于测定MTBE中的杂质，例如C4至C12烯烃，甲醇、屏内醇、叔丁醇和丁醇、中基仲丁基醛和甲基瑕戊基醚，内酮以及甲乙酮。杂质测定最低浓度至k.02%（m/m）。
拆标准不适用于测定汽油中的MTBE，对沸点高于180\C的杂质以及火焰离子化检测器对其产牛的信号很弱或无信号的杂质（例如水)也不适用。注：本标难虽然分离了MTBF中的大部分案质，然而仍有某些组分未能分离、例如已经发现环戊烷及2.3一甲基丁烷与MTBE同时流出，但在MTBE中还带不存在这两个杂质。因此在使用中应江意鉴别2引用标准
下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性：CB/T4756—1998石油液体手工取样法（rleqISO3170：1988）G1/T6283一1986化工产品中水公含英的测定卡尔·费体法（通用方法）GR/T8170—1987数值修约规则
3方法提要
在本标准规定条例下，将适量试样注入配置火焰离子化检测器（FID)的气相色谱仪进行分析。测每个杂质和土红分的峰面积，以校正面积归一化法计算各组分的质量百分含量：检测器的校正因子通过分析与待测样品中浓度相近的配制标样进行测定。水分及不能用本标准测定的其余杂质必须用相应的标准方法进行测定，并将所得结果进行归一化处理。
4试剂与材料
4.1载气：氮气或氢气2，纯度99.99%c采用说明：
1]丁醇是本标推增加的；
2] 氢气是本标准增加的。
国家石油和化学工业局 2000-04-10 批准2000-10-01 实施
燃烧气：氢气，纯度99.99%。
4.3辅助气：摄气，纯度99.99%。SH/T 15502000
注意：上述气体为带高压压缩气体或带压力的极易燃气体，应注意安全使用。4.4
助燃气：空气，无油，
标准物质
标准物质供测定校正因子用，其纯度应能满足本标准定量精度的要求，4.5.1
甲基救戊基醚，
丁烷：
仲丁醇。
救丁醇。
甲基仲基醚。
4,4-甲基-2-新戊基-1-戊烯。
异丁烯。
甲醇。
2-甲基-2-丁烯。
甲基教丁基醚。
2,2,4,6,6-五甲苯 -3 -庚烯。
正戊烷：
顺-2－戊烯。
反2－戊烯。
2,4,4-三甲基-1-戊烯。
2,4,4 -甲基 -2-戊烯。
正庚烷。
注意：「述物质大多为易燃或有毒的液体，使用时应注意安全。仪器与设备
气相色谱仪：能够在表1所列条件下操作的仪器。为了正确地导人样品，需配置能提供线性分5.1
流样品（如200：1）的样品汽化装置。为了保证纽分的分离和定性分析足够精确，必须保证载气流速和分流比有良好的重现性，载气源必须有足够的压力，以使所使用的色谱柱能达到要求的线速度。表 1 典型操作条件11
柱长，的
载气种类
起始温度，℃
初温保持时间，min
升温递率，C/min
最终温度，℃
终温保持时间，min
采用说明：
1分离仲丁醇的操作条件本标准增加的。1078
柱长，m
进样器温度，℃
分流比
进样量，.
检谢器温度,℃
载气平均线逆，unvg
SH/T1550--2000
表1(续)
20 ~24
注：B虑为分离仲丁醇与中基仲丁基而推荐的操作条件100
5.2进样装置：可使用于动或自动液体注射器进样的分流样器，进样量为0.1~0.5uL较为合适如进样量过人，可能使色谱杜过载，导致分离变差，保留时间变化和峰不对称等不利因素。因此，在分析时应予以注意。
5.3色谱柱：本标准使用表2所尔的内涂非极性聚中基硅氧烷键合相熔融石英毛细管柱。150m杆具有较高分离能力，可减少杂质同时流出的可能性。其他具有相当或更高分离能力的色谱柱也可使用，但必须保证反-2－戊烯和叔丁醇及顺-2－戊烯和叔丁醇之间有1.30的分离度。表2推荐使用的色谱柱技术要求
柱长，m
液膜厚度，μm
内径，mm
记录装置
电子积分仪或色谱数据处理机，其技术性能必须能满足毛细管色谱的如下最低要求a）具有每次分析至少50个蜂的容量：b）带校正因子的归·化面积百分比计算；心）以保留时间为依据的单一组分定性；d噪声和脉冲尖蜂的抑制能力：
e）其有快速峰（<1s)的采样速率；f）具有基线漂移补偿功能；
）窄峰和宽峰的峰检测灵敏度补偿；）有必要，术分开的峰可用垂自线法或切线分离法分开。6采样
按GB/T4756的规定采样品，可用图1所示的玻璃耐压取样瓶11存放样品，并保存在4℃左右的低温下，直至进行样品测定。采用说明：
1] 耐压跛璃取样瓶是本标雅增加的。1079
SH/T 1550--2000
硬质坡璃瓶体；2一不锈钢或黄铜的螺丝接口；3一殖橡胶片；4一不锈钢或黄铜的压紧螺帽图1玻璃耐压取样瓶示意图
7仪器准备
色谱柱的安装和老化按照仪器使用说明[的指导安装和老化色谱柱。老化之后将柱出口接至7.1
火焰离子化捡测器的人口处，并检查系统是否漏气。注意：若以氢为载气，应注意安个使用。7.2调节气机色谱仪的操作条件、以符合表1所示参数。调节载气流速，使在起始温度下的平均线速在20～24cm/g之间，载气线速{/平均按公式(1)计算。流速调节是由调节载气压力(柱头压力)来完成的，Ua括= I/tm
式巾：L——杜长，cm;
.·甲烷保留时问，5
7.3在进行样品测试前，须证实所注人样品吊是否会使FI)产生讯号饱和现象。可用配置浓度在预测范围内的标样，作出MTBE的“浓度一峰面积\曲线，以确定线性进样量范围：8色谱柱的评价及优化
8.1为了建立能达到所要求分离的色谱柱温度程序，需测定顺－2一戊烯和叔丁醇，及反-2-戊烯和叔丁醇之间的分离度，如操作条件经调节后仍不能满足这一刘组分的分离，则应调换色谱柱。8.2在设定条件下分析MTBE巾各含大约1%寂丁醇、顺-2-戊烯和反-2-戊烯的标推混合物，用公式(2)计算它们的分离度(R)，二者的分离度至少为1.30。2(tn- ta)
R=1.699(WA+W)
式中：t
组分A的保留时间；
t—组分B的保留时间，且t>ta;
WA组分A的半峰宽：
一组分只的半峰宽，
9测定步骤
9.1组分的定性
样品分析所得组分峰的定性，是将它们的保留时间与同条件下标准物质的保留时间加以对比确定的。MTBE产品中常见杂质的典型保留时间见：表3。以氢为载气的部分组分的保留时间见附录AMITBE试样在150m柱上的典型色谱图见图2。1080
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12 1314 1516171B9 2)21 22 2924 252627 28 290 31 3233 34 353637369 40 4
注：峰7上表3组分一致
图2MTE试样在150m柱上分离的典型色谱图444
MTBE样品在不同柱长及操作条件下的典型保留时间、相对质量校正因子及密度所号
异丁烯
组分名称
反-2～」烯
顺-2-「烯
3-甲基-}-」烯
异戊烧
-内醇
1-戊烯
2-1-烯
反-2-皮烯
叔丁醇
顺-2-戊烯
2-甲基-2-丁烯
环戊烯
甲基救丁基醚
2. 3-甲甚-1-丁烯
4-某-题-2-戊烯
2-甲某戊烷
甲艺酮
保留时间。 nin
按正因子
以正庚烷
大约20
时的密度
组分名称
3-甲戊烷
甲基件丁基醛醚
仲丁醇
乙基叔丁基醚
甲基救戊基醚
3,5-二甲基-1~已烯
2,4,4-二甲辈 - 1 -戊烯
2,4,4-—甲某-2-戊烯
3,4,4-中某-反-2-戊烯
2,3,4-二基-2-戊烯
4,4 --甲基 - 2-新戊基 -1-戊烯2,2,4,6,6 -北甲基- 3 -庆烯
载气为He，杜温程序为表1中A；SH/T 1550—2000
表3（续）
保留时间，min
校正因子
以正庚烧
约20℃
时的密度
甲醇在50及100m柱上与异丁烷同时流山，但在150m柱上能分离，如将让温降至室温以下，能分离这些2
化合物；
3异丁烯和1－「烯在推荐柱温下二根柱上均同时流出，值在低F室温的性温条件下，能被分离；仲醇与出基丁基醚不能分离，如使用表1中B的温度程序，能被分离4
校正肉于的测定
用称量法配制高纯度的MTBE（纯度>99.9%）、欲测杂质及参考物质正质烷的校正混合物。各组分的称量应精确至0.0001g：含量计算应精确至0.0001%（m/m）。所配制的杂质应与待测试样浓度相近，将配制混合物注入色谱仪，依据所得色谱峰面积及各杂质组分含量，计算各组分的校正因子。典型的相对质量校正因子见表3。9.3试样测定
当气相色谱仪停止使用超过24时，应将柱温升至木标准规定的最高使用温度，并保持9.3.1
20min以上，以除去柱中污染物，当获得平稳基线后，再将杜温降至初始温度。9.3.2进行适当的基线补偿，并设定仪器灵敏度，使0.02%（m/m）的任何组分都能被检测、积分和报告。
注人0.1至0.5uL试样，进样量应保证FID讯号不饱和，同时记录色谱图。按GB/T6283的规定，测定试样中水分的质量百分含量。10分析结果的表述
MTBE纯度及各杂质含量的计算：采用说明：
11仲丁醇的校正因了和密度是本标准增加的，1082
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各组分的含量G.,%(m/m))按式(3)计算：Af
x(100 - X
式中：A—组分的峰前积；
——组分i的校正因子；
ZAf--所有组分校正峰面积的总和：一按GB/T6283测得的试样中的水含量，%（m/m），10.2报告各组分的质量白分含量，按GB/T8170的规定修约至0.01%（m/m）1b.3如需要报告各组分的体积白分含量［V，%（V/V)]，可按式（4)进行换算；C,·D.
从公式(3)得到的组分1的质量白分含量：一从表3查得的组分1在20%时的密度；D—被测样品在20°C时的密度。11
精密度
重复性
+m (3)
在同一实验室、由同一操作员、用同一仪器、刘同一试样相继作两次重复测定，在95%置信水平条件下，所得统果之差应不大于表4规定的数值。表5列出子部分组分在有关浓度范国内按表4公式计算所得重复性的典型数据。表 4MTBE中代表性组分的重复性和再现性组
异丁烯/丁烯-1
异戊烷
反-2-戊烯
教丁酶
顺-2-戊娣
2-甲基~2-丁烯
甲基救丁基醚
甲基种丁基醚
伸丁醇！
甲基起戊基醚
2,4,4-三甲基-1-斑娜
采用说明：
含量范固，%（m/m）
0.011 3 ~ 0.371 y
0.016 8~ 0.135 6
0.056 1 ~ 1.929 0
0.012 8 ~ 0.500 3
0.474 1 ~ 0.876 3
0.097 0 ~ 0.508 9
0.014 4 ~ 0.439 1
93.23 ~ 97.87
0, 020 0 ~ 0. 482 1
0.097 9 ~ 0.956 6
0.496 1 ~ 0.707 2
0.085 2 ~ 1.015 0
1]仲醇的重复性数据是本标推增加的。重复性
0.0181×m0.25
0.099 8(m + 0.004 9)
0.039 0 × mu.607
0.008 4 × m 0.03 6
0.0401xmo.5s
0.0122×m0.0994
0.044 8(m/1(00) - 18
0.0065×m0.0123
0.013 7(m + 0.202 9)
0.038 8(m + 0.041 5)
冉现性
0.0994×m0.25
0.319 9(hn + 0.004 y)
0.164 6 × mo.67
0.0630×m-0.27
0.109 2 xme-5
0.079 9 ×
0.293 2(m/J00) - 18
0.160 6 x mol424
0.252 3(m + 0.041 5)
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表5MTBE中代表性组分在各种浓度下重复性和再现性的典型数据近似滩度
异丁烯/丁烯-］
泉戊烷
反-2-戊烯
顺-2-戊烯
2-甲基-2-」烯
仲丁醇
甲基仲」基醚
甲基救戊基醚
2. 4, 4 - 二甲基-1-戊烯
近似银度
中基叔丁基醚
近似浓度
异丁烯/丁烯-1
异茂烷
反-2--残烯
叔丁辟
顺-2-戊烯
2-甲基-2-烯
其基丁基避
甲基救戊基醚
2，4,4-甲基1-戊烯
近似浓度
紫叔丁基醛
再现性
重复性,%(m/m)
再现性，死（m/m）
在不同实验室内、再不同操作员，刘同一试样作两个单次测定，在哭置信水平条件下，所得结果之差应不人于表4规定的数值。表5列出了部分组分在有关浓度范围内按表4公式计算所得再现性的典型数据：
12报告
报告应包括以下内容：
SH/T 1550—2000
a）有关试样的全部资料，例如样品名称、批号、采样口期、采样地点、采样时间等；b)本标准代号；
c）分析结果；
d）测定过程中所观察到的任何异常现象的细节及其说明；e）分析人员姓名，分析H期-
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附录A
（提示的附录）
在表1的托温程序 A典型操作条件下，测定了以氢气为载气时部分组分的保留时间列于表A1,以供参考。
表A1司
部分组分的保留时间
异丁烯
-2-丁烯
顺-2-丁烯
组分名称
3_甲基-1-丁烯
异戊烷
2-内醇
1-戊烯
2-甲-1-丁烯
反-2-戊烯
顺-2-戊烯
2-甲紫2-丁烯
环戊烯
甲基叔丁基醚
2,3-二甲基-1~丁烯
4-中基-顺-2-戊烯
2-中基戊烷
甲乙酮
3-甲基戊烷
甲基伸丁基醚
种丁醇
乙基叔丁基醚
甲基救戊基醚
3,5-二中基-1-己烯
2,4,4- 三甲基 - 1 -戊烯
保留时问，min
组分名称
2.4.4-三甲基-2-戊烯
3,4.4-三甲基一反-2-戊烯
2,3,4 -三甲基-2 -戊烯
4,4-—甲基-2-新戊基-1-戊烯
2,2,4,6,6 -正甲基 - 3 -庚烯
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表A1(续）
保留时间，min
注：仲厂醇与甲紫仲」基醛不能分离，如使用表1中B的温度程序，能被分离。蕴衡
17hzen羧壁蕴
批轩教蒲短
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