【国家标准(GB)】 天然气中硫化氢含量的测定 亚甲蓝法

GB/T11060.2——1998
本标准是对GB11060.2—89的修订。本次修订保留了GB11060.2--89的主要内容，为便于操作，在原标准第6章中保留硫化锌悬浊液方法的同时增加了硫化钠标准溶液方法，修订后标准的精密度同原标准一致。
本标准自生效之日起同时代替GB11060.2-89。本标准由中国石油天然气总公司提出。本标准由中国石油天然气总公司规划设计总院归口。本标准起草单位：中国石油天然气总公司四川石油管理局天然气研究院，本标准主要起草人：罗鉴生、黄代红、马波。本标准于1989年3月31日首次发布。130
1范围
中华人民共和国国家标准
天然气中硫化氢含量的测定
亚甲蓝法
Natural gas--Determination of hydrogen sulfidecontent-Methylene blue method本标准规定了用亚甲蓝法测定天然气中硫化氢含量的试验方法。本标准适用于天然气中硫化氢含量的测定，测定范：0～23mg/m。2引用标准
GB/T 11060. 2 -—1998
代替GB11060.289
下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GB/T13609—92天然气的取样方法3方法提要
用乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢，生成硫化锌。在酸性介质中和三价铁离子存在下，硫化锌间N,N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲蓝。通过用分光光度计测量溶液吸光度的方法测定生成的亚甲蓝。
4试剂和材料
4.1N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐［(CH,),NC.H,NHz·2HCI]:化学纯。4.2三氟化铁[FeCl·6H,0]。
4.3 乙酸锌[Zn(CHCOO),*2H,O]。4.4重铬酸钾：基准试剂。
4.5硫代硫酸钠(Na2S,O：·5H,0)。4.6碘。
4.7碘化钾。
4.8无水碳酸钠。
4.9可溶性淀粉。
4.10盐酸。
4.11 硫酸。
4.12冰乙酸。
4.13硫化钠(Na2S·9H,O)。
4.14硫化氢：瓶装气（纯度不低于99.5%)\)。1）在没有瓶装气时，可以用含硫化氢的天然气或无干扰成分的硫化氢，国家质量技术监督局1998-06-17批准1998-12-01实施
4.15比色管架。
5仪器
GB/T 11060.2—1998
，5.1吸收器：由比色管、胶塞和鼓泡管组成，如图1。沿鼓泡管球部的一周均匀分布有4个直径不大于0.5mm的小孔。
5.2分光光度计：可测定波长670nm处吸光度的任何型号的分光光度计。5.3比色管：容量50mL。
1—鼓泡管；2—胶塞：3—比色管图1吸收器示意图
5.4湿式气体流量计：分度值0.01L，示值误差士1%。5.5恒温水槽：控温精度士1℃。5.6停表。
5.7温度计：测量范围0~50℃，分度值0.5℃。5.8大气压力计：测量范围80～106kPa，分度值0.01kPa。6溶液配制
6.1盐酸溶液(1+2)。
6.2盐酸溶液（4+6）。
6.3盐酸溶液（1+11)。
6.4硫酸溶液（1+8）。
6.5乙酸锌溶液（20g/L）
称取23.9g乙酸锌，溶于500mL水中，滴加1～2滴冰乙酸并搅动使溶液变清亮，稀释至1L。132
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6.6 N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶液(二胺溶液)(1 g/L)称取0.1gN,N-二甲基对苯二胺盐酸盐，用盐酸溶液(6.2)溶解并稀释至100mL。用棕色试剂瓶储存,常温下有效期14 d。
6.7三氯化铁溶液（27g/L）
称取2.7g三氯化铁，用盐酸溶液（6.2）溶解并稀释至100mL。6.8碘储备溶液（50g/L）
称取50g碘和150g碘化钾，溶于200mL水中，加入1mL盐酸，加水稀释至1L，储存于棕色试剂瓶中。
6.9碘溶液（2.5g/L)
取碘储备溶液（6.8)稀释配制。6.10淀粉指示液（5g/L）
称取1g可溶性淀粉，加入10mL水，搅拌下注入200mL沸水中，再微沸2min，冷却后，将清液倾入试剂瓶中备用。该溶液于使用前制备。6.11硫代硫酸钠标准储备溶液[c（Na2S2O;)0.1mo1/L]6. 11.1配制
称取26g硫代硫酸钠和1g无水碳酸钠，溶于1L.水中，缓缓煮沸10min，冷却，储存于棕色试剂瓶中，放置14 d,倾取清液标定后使用。6.11.2标定
称取在120℃烘至恒重的重铬酸钾0.15g，称准至0.0002g，置于500mL碘量瓶中，加入25mL水和2g碘化钾，摇动，使固体溶解后，加入20mL盐酸溶液（6.1)或硫酸溶液（6.4），立即盖上瓶塞，轻轻摇动后，置于暗处10min。加入150mL水，用硫代硫酸钠溶液滴定。近终点时，加入2～3mL淀粉指示液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时作空白试验。硫代硫酸钠标准储备溶液的浓度按式（1)计算：重铬酸钾的质量，名；
式中：m1
C = 49. 03(V, - V.) × 10*
Vi——试液滴定时硫代硫酸钠溶液的耗量，mL;V。—空白滴定时硫代硫酸钠溶液的耗量，mL，49.03--M(1/6K,Cr20,)g/mol。
两次标得硫代硫酸钠溶液的浓度相差不应超过0.0002mol/L。6.12硫代硫酸钠标准溶液Lc(NazS,Os)=0.01 mo1/L]取新标定过的硫代硫酸钠标准储备溶液（6.11），用新煮沸并冷却的水准确稀释配制。7标准曲线的绘制
7.1硫化氢标准溶液的制备
7.1.1甲液（含硫化氢20～30mg/L）7.1.1.1配制：选下列两种溶液之制备。.(1)
硫化锌悬浊液：在一个500mL锥形瓶中加入400mL水，塞上胶塞，用注射器取10mL硫化氢气体，经胶塞注入瓶内，强烈摇动后加入100mL乙酸锌溶液，混匀。当无硫化氢气体时，可将含硫化氢较低的天然气通入用100mL乙酸锌溶液加400mL水配制成的吸收液中，直至溶液明显变浑浊为止。硫化钠溶液，取一粒或数粒硫化钠晶体，用少量水洗去表面的变质产物，用滤纸吸干后，称取0.5g无色透明的晶体，加入1g氢氧化钠，于棕色试剂瓶中用新煮沸并冷却的水溶解后稀释至500mL。硫化钠溶液不稳定，因而需立即标定和使用。133
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7.1.1.2标定：在一个250mL碘量瓶中，用吸量管加入10.00mL碘溶液（6.9)，加入10mL盐酸溶液（6.3），再用吸量管加入50.00mL新配制好的甲液（硫化钠溶液或硫化锌悬浊液），放置2~~3min。用硫代硫酸钠标准溶液（6.12)滴定。近终点时，加入2~～3mL淀粉指示液，继续滴定至溶液蓝色消失。另取50 mlL水，按同样的步骤作空白试验甲液中硫化氢的浓度pi(mg/L)按式(2)计算：17. 04c(V:- V2) × 103
式中V2
甲液滴定时硫代硫酸钠标准溶液耗量，mL；空白滴定时硫代硫酸钠标准溶液耗量，mL；V,-甲液体积,mL；
硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；17. 04--—M(1/2H,S),g/mol。
7.1.2乙液（含硫化氢3～4mg/L）选下列两种溶液之一制备。
-硫化锌悬浊液：将甲液（硫化锌悬浊液）强烈摇动后，用吸量管吸取适量液体，于500mL棕色容量瓶中用乙酸锌溶液精确稀释而成。硫化钠溶液：在一个500mL的棕色容量瓶中，用吸量管加入适量甲液，加入1g氢氧化钠，摇动，使之溶解，加入新煮沸并冷却的水至刻度，摇匀。硫化钠溶液的有效期为2 h。
7.2标准色阶的配制
取6支比色管，用吸量管向1～6号管依次加入0、1、2、3、4、6mL乙液。再向各管加入乙酸锌溶液至总体积40mL，塞上管塞。
按以下步骤显色：将比色管放入20℃的恒温水浴（或0℃的冰水浴）中。10min后，用吸量管加入5 mI.-胺溶液，立即塞上管塞，并轻轻地来回倒置二次。加入1mL三氯化铁溶液，塞上管塞，来回倒置.次后，放回原水浴中。20min（若在0℃显色，应放置30min)后，将其从水浴中取出，用自来水冲淋比色管2～3min，用乙酸锌溶液稀释至50mL并摇匀。7.3吸光度的测定
用20mm比色Ⅲ，以1号管溶液作参比，用分光光度计在波长670nm处测定吸光度。7.4标准曲线的绘制
在直角坐标纸上，以硫化氢含量（μg）为横坐标，对应的吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线。当分光光度计或N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐试剂有变化时，应重新绘制标曲线。8取样
8.1…般规定按GB/T13609—92的第5章执行。8.2硫化氢的吸收应在取样现场完成，不允许用任何类型的容器将样品气运回实验室。每次试样用量的选择见表1。
8.3取样步骤见9.1。
表 1试样参考用量表
预计的硫化氢浓度，mg/m
试样用量，L
9分析步骤
9.1吸收
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按图2安装仪器，于吸收器5中加入35mL乙酸锌溶液，用短节胶管将仪器的各部分紧密对接。全开螺旋夹3，缓缓打开阀2，用待分析气经排气管4充分置换取样管线内的死气。记录流量计读数，作为取样时的初始读数。调节螺旋夹3，使气体以0.5～1L/min的流量通过吸收器。吸收过程中分几次记录气体的温度。待通过表1中规定量的气样后，关闭阀2。记录取样体积、气体平均温度和大气压力。在吸收过程中应避免日光直射。9.2显色
取下吸收器，将其置入与绘制标准曲线相同温度的水浴中。10min后用吸量管经鼓泡管（见图1)入口加入5mlL二胺溶液，轻轻摇动使混匀后，再加入1mL三氯化铁溶液，取下胶塞，用水小心淋洗鼓泡管。淋洗液并入显色液中，塞上管塞，将比色管来回倒置二次后放回原水浴中。以下步骤同7.2。9.3参比溶液的制备
取一支比色管，加入40mL乙酸锌溶液，塞上管塞。按7.2的步骤显色。参比溶液的显色应与试验溶液同步进行。
9.4吸光度的测定
将试验溶液和参比溶液分别注入20mm的比色血中，用分光光度计在波长670nm处，测定吸光度。测定时应通过比色迅厚度的选择将吸光度调至0.2～0.7之间。1—气源管道；2—取样阀，3—螺旋夹，4—排空管，5-吸收器，6-温度计，7-流量计图2硫化氢吸收装置示意图
10 分析结果的计算
10.1气样的校正体积按式（3)计算：pp
式中：V.
气样校正体积，L；
-取样体积，L；
p-—取样时的大气压力,kPa；
一温度t时水的饱和蒸气压，kPa，-气样平均温度，℃。
10.2气样中硫化氢含量的计算
·（3）
用测得的试验溶液的吸光度值，从标准曲线上查出吸收液中硫化氢的含量。如果气样试验时同绘制标准曲线时使用的比色血的厚度不一致，则应将查得的硫化氢含量乘以相应的厚度系数。135
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气样中的硫化氢含量以质量浓度p(mg/m）表示，按式（4）计算：m
—吸收液中硫化氢的含量，ug；式中m-
V,—气样的校正体积，L。
11精密度
按表2规定判断结果的一致性（95%置信水平）。表 2重复性bzxZ.net
浓度范围
重复性
结果平均值的 10%
..( 4)
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