【国家标准(GB)】 萤石 氟化钙含量的测定

ICS73.080
中华人民共和国国家标准
GB/T5195.1—2006
代替GB/T5195.1—1985
氟化钙含量的测定
FluorsparDetermination of calcium fluoride content2006-08-16发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
数码防伤
2007-01-01实施
GB/T5195.1—2006
本标准代替GB/T5195.1一1985《氟石化学分析方法EDTA容量法测定氟化量》。本标准是对GB/T5195.1—1985的修订。本标准与GB/T5195.1—1985比较，主要变化如下：-将标题《氟石化学分析方法EDTA容量法测定氟化钙量》改为《萤石氟化钙含量的测定》；一增加了前言、规范性引用文件各章。-本标准包括两个方法：EDTA滴定法测定氟化钙含量，对原EDTA滴定法测定氟化钙量分析方法进行修订；蒸馏-电位滴定法测定氟化钙含量，修改采用ISO5439：1978《酸类萤石有效氟含量测定蒸馏电位滴定法》(英文版)，为新制订的方法。EDTA滴定法与原标准GB/T5195.1--1985比较，将名称\EDTA容量法”改为“EDTA滴定法”，并调整了相应的计算公式；-蒸馏电位滴定法测定氟含量与IS05439：1978比较，主要不同有：a）将有效氟含量改为氟化钙含量；b)
删去原引用标准中*ISO2362工业用氟化铝化学分析方法蒸馏-硝酸针容量法测定氟量”和“ISO4282董石化学分析方法重量法测定105℃质损量”两个引用标准；采用高氮酸(p约1,67g/mL)代替原标准中高氯酸(p约1.54g/mL)；c）
d）将吡啶酸碱缓冲溶液改为六次甲基四胺酸碱缓冲溶液；e)
硝酸镧标准滴定溶液的标定从操作步骤中移至试剂中，并增加了计算公式；试验样品直接改为“样品于玛瑙研钵中研磨并全部通过0.063mm筛孔，并于105℃士2℃f)
干燥2h，干燥器中冷却至室温”；g）将试料直接称取于蒸馏瓶中，将原标准装置中的小杯部分移至试料量中加注说明；h）增加了允许差。
本标准由中国钢铁工业协会提出。本标准由冶金工业信息标准研究院归口。本标准起草单位：武汉钢铁(集团)公司。本标准主要起草人：张穗忠、杨艳、曹宏燕。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：GB/T5195.1-1985。1
萤石氟化钙含量的测定
GB/T5195.1-—2006
警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本标准规定了测定萤石中氟化钙含量的方法原理、试剂、装置、试样、分析步骤、分析结果的计算以及允许差。
本标准包括两个方法：EDTA滴定法，测定范围（质量分数）：WcaF，≥60%；蒸馏-电位滴定法，测定范围（质量分数）：WcaF,≥90%。本标准适用于萤石中氟化钙含量的测定。2规范性引用文件
下列文件的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T5195.2萤董石碳酸盐含量的测定3EDTA滴定法
3.1原理
试料以盐酸-硼酸-硫酸混合酸加热分解，过滤除去不溶物。分取部分滤液，加氢氧化钾溶液使试液pH大于13，在三乙醇胺存在下，以钙黄绿素-百里香酚酞为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至绿色荧光消失为终点，减去试料中的碳酸钙量，计算试样中氟化钙的质量分数。3.2试剂
3.2.1无水乙醇。
3.2.2盐酸-硼酸-硫酸混合酸
取12.5g硼酸于250mL烧杯中，加约100mL水，缓慢加入25mL硫酸（p约1.84g/mL），加热溶解硼酸。稍冷，移人预先盛有250mL盐酸（p约1.19g/mL)和600mL水的试剂瓶中，冷却至室温，用水稀释至1L。
3.2.3氢氧化钾溶液：200g/L。
3.2.4三乙醇胺：1+2。
3.2.5混合指示剂
称取0.20g钙黄绿素（C3oH26N2O13）、0.12g百里香酚酞（C3sH44NzO1z）和20g无水硫酸钾于研钵中研细研匀，移至适当容器中，于105℃士5℃干燥1h，冷却。盛于磨口瓶中备用。3.2.6氟化钙标准溶液：1.5601mg/mL。称取1.0008g预先在105℃～110℃干燥2h并在干燥器中冷却至室温的碳酸钙（>99.99%）于250mL烧杯中，盖上表面血，缓慢加入25mL盐酸（1+1），待碳酸钙溶解后，加100mL水，加热至沸，驱尽二氧化碳，冷却至室温。将溶液移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此钙标准溶液1.00mL相当于含1.5601mg氟化钙。3.2.7EDTA标准滴定溶液：0.015mol/L。3.2.7.1配制
GB/T5195.1—2006
称取5.8g乙二胺四乙酸二钠（CoH14N2ONa2·2Hz0，简称EDTA）于400mL烧杯中，加200mL水，用氢氧化钾溶液(3.2.3)调节至pH值为5~5.5，加热使试剂溶解，冷却至室温。将溶液移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。3.2.7.2标定
移取25.00mL氟化钙标准溶液（3.2.6）三份，分别置于250mL烧杯中，用水稀释至100mL，加5mL三乙醇胺（3.2.4），20mL氢氧化钾溶液（3.2.3），加适量混合指示剂（3.2.5），用EDTA标准滴定溶液(3.2.7)滴定至试液绿色荧光消失(在黑色背景的衬垫上观察）为终点。随同做空白试验。三份氟化钙标准溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积的极差不超过0.10mL，否则应重新标定。3.2.7.3计算
按式（1)计算EDTA标准滴定溶液的滴定度：1.5601X25.00
(V,=V。) ×1 000
式中：
T—EDTA标准滴定溶液对氟化钙的滴定度，单位为克每毫升(g/mL)；V-—滴定三份氟化钙标准溶液消耗.EDTA标准滴定溶液体积的平均值，单位为毫升（mL）；V。~.一空白试验消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)。.（1)
3.3试样
样品于玛瑙研钵中粉碎并全部通过0.063mm筛孔，在电烘箱中保持温度105℃±2℃干燥2h，干燥器中冷却。
3.4分析步骤
3.4.1试料量
称取0.50g试样，精确至0.0001g。3.4.2空白试验
随同试料进行空白试验
3.4.3试料分解
将试料(3.4.1)置于250mL烧杯中，加几滴无水乙醇(3.2.1)润湿，加50mL盐酸-硼酸-硫酸混合酸（3.2.2），盖上表面血，摇动，勿使试料结块，加热微沸30min，每隔5min摇动一次。取下冷却，用水冲洗表面Ⅲ和烧杯，并稀释至100mL。继续加热至微沸后，用快速滤纸过滤于250mL容量瓶中，用含几滴盐酸的温水洗涤烧杯5次，洗涤不溶物10次，试液冷却后用水稀释至刻度，混勾。3.4.4滴定
移取25.00mL试液于250mL烧杯中，加水稀释至100mL。加5mL三乙醇胺（3.2.4），20mL氢氧化钾溶液（3.2.3)，加适量混合指示剂（3.2.5)，用EDTA标准滴定溶液（3.2.7)滴定至试液绿色荧光消失(在黑色背景的衬垫上观察)为终点。3.5结果计算
氟化钙的质量分数按式(2)计算：= Tx(V. -Vo)xVx
WcaE，
式中：
一氟化钙的质量分数，数值以%表示；X100-A
-EDTA标准滴定溶液对氟化钙的滴定度，单位为克每毫升（g/mL）；V—试料溶液的体积，单位为毫升(mL)；V,—一分取试料溶液的体积，单位为毫升(mL)；V2——滴定分取试料溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；2
·（2）
GB/T5195.1—2006
V。—滴定分取空白试验溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；~试料量，单位为克(g)；
A——该试料中碳酸钙的质量分数换算成相当的氟化钙质量分数，数值以%表示，A=Wcaco,X0.7808。碳酸钙量的测定方法见GB/T5195.2中EDTA滴定法。3.6允许差
实验室间分析结果的差值不大于表1所列允许差。表1
氟化钙的质量分数
60.00~70.00
>70. 00~90. 00
蒸馏-电位滴定法测定氟化钙含量4.1原理
允许差
在高酸存在下，通过温度控制装置于135℃土2℃用水蒸气将试料中的氟蒸馏分离，蒸馏液以氢氧化钠溶液吸收，用氟离子选择电极作电位指示电极，以硝酸镧标准滴定溶液滴定蒸馏液中的氟量，计算氟化钙的质量分数。
4.2试剂
分析中仅使用确认的分析纯试剂、蒸馏水或纯度相当的水。4.2.1高锰酸钾：结晶状。
4.2.2氟化钠：按下法重结晶。
取5g氟化钠溶于125mL水中，用布氏漏斗减压过滤。滤液在铂皿内中蒸发至60mL左右，冷却至约50℃，用离心法将氟化钠晶体分离。用少量冷水以离心法洗晶体三次。将晶体移人铂血中，在电烘箱中于105℃土2℃干燥，于干燥器中冷却，在玛瑙研钵中将晶体研碎，用0.355mm孔的筛过筛。将过筛物置于铂皿中，在约600℃的高温炉中加热2h，于干燥器中冷却。4.2.3乙醇或异丙醇。
4.2.4高氯酸：p约1.67g/mL。
4.2.5高氯酸：1+6。
4.2.6氢氧化钠溶液：40g/L，储存于塑料瓶中。4.2.7硝酸镧标准滴定溶液：约0.01mol/L。4.2.7.1制备
溶解4.33g硝酸镧[La(NOs)：·6Hz0])于不含二氧化碳水中，加10mL硝酸（0.001mol/L），移人1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。4.2.7.2标定
称取0.200g(精确至0.0001g)重结晶的氟化钠(4.2.2)代替试料(4.5.1)，按4.5.3和4.5.4规定的步骤操作。
按式(3)计算硝酸镧标准滴定溶液(4.2.7)的滴定度。式中：
T= v-V
T—硝酸镧标准滴定溶液对氟化钠滴定度，单位为克每毫升（g/mL)；Vi——滴定氟化钠消耗硝酸镧标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；（3）
GB/T5195.1—2006
V。——滴定空白试验消耗硝酸镧标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；my
氟化钠的质量，单位为克(g)。
4.2.8缓冲溶液：pH6.5。
溶解140g六次甲基四胺于约800mL水中，用高氯酸（4.2.5)中和至pH值为6.5士0.2,用水稀释至1000mL.如需要调节pH值至6.5。4.2.9酚酸溶液：5g/L，用95%乙醇（体积分数)配制。4.3装置
通常的实验室设备以及以气体发生和吸收装置。4.3.1蒸馏装置由一个蒸汽发生器、-个蒸馏瓶、一个冷凝管、二个电热套和一个带有继电器的接触温度计组成，如图1所示。可控制蒸馏瓶的温度135℃土2℃。位置1：
接触温度计
强性软管
-19/26
19/26-
接水管
冷凝管
两个电热套的功率分别为：
蒸馏瓶
(250mL）
蒸汽导入管
L温度计套管
图1蒸馏装置
a）蒸馏瓶所用的功率约为150W；b）蒸汽发生器所用的功率约500W。位增
安全管
蒸汽发生器
(1000mL）
蒸汽发生器加热套需要有一个功率调节器以调节给出的水蒸气量。4.3.2磁力搅拌器。
4.3.3pH计：配有玻璃电极和饱和甘汞电极。滴定管：20mL，刻度间隔0.02mL。4.3.4
氟离子选择电极。
参比电极，饱和甘汞电极或其他类型电极。电位计，灵敏度0.5mV，覆盖一500mV~+500mV。利用一组特殊电极，对固定的终点电位测量，应重复在士0.5mV。
注：也可选择商业通用的自动显示滴定曲线或自动判断滴定终点电位的装置4.4试样
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样品于玛瑙研钵中粉碎并全部通过0.063mm筛孔，在电烘箱中保持温度105℃土2℃干燥2h，干燥器中冷却。
4.5分析步骤
4.5.1试料量
称取0.20g试样于蒸馏瓶中，精确至0.0002g。注：亦可将称取的试料置于内径约10mm，高10mm~12mm，壁厚1mm的平底直型硅硼玻璃杯中，然后将小杯连同试料置于蒸馏瓶中。
4.5.2空白试验
随同试料做空白试验。
4.5.3蒸馏
连接蒸馏装置(4.3.1)。从蒸馏装置移开接触温度计和蒸馏头，加人少许高锰酸钾（4.2.1)于蒸馏瓶中，加15mL水，35mL高氯酸（4.2.4），立即用蒸馏头和接触温度计封闭蒸馏装置。取一盛有25mL氢氧化钠溶液（4.2.6)和40ml.水的500mL容量瓶置于接水管下，接水管插入溶液中。
转动蒸汽发生器和蒸馏装置间三通开关于位置1，接触温度计设定为135℃，接通蒸馏瓶和蒸汽发生器的电源。将蒸馏瓶内溶液加热至135℃（约15min），转动三通开关于位置2，蒸汽进入蒸馏瓶，控制蒸汽量至每分钟流出10mL蒸馏液。收集约400mL蒸馏液，停止蒸馏。用水冲洗接水管的内外壁，洗液洗人500mL容量瓶中。以酚酞溶液（4.2.9)为指示剂，用高氮酸（4.2.5）中和蒸馏液。用水稀释至刻度，混匀。4.5.4电位滴定
从500mL容量瓶中移取50.00mL试液于250mL烧杯中，加10mL缓冲溶液（4.2.8）和60mL乙醇（或异丙醇)(4.2.3)。将磁力搅拌器的转子放入烧杯，烧杯置于搅拌器上，插入氟离子选择电极(4.3.5)和参比电极（4.3.6)，并与电位计连接（4.3.7)。开动磁力搅拌器，用硝酸镧标准滴定溶液(4.2.7)滴定，滴定速度不大于3.0mL/min，记录滴定的体积和相应的电位读数。当电位变化速度加快，以较慢速度滴定。从绘制的或记录的滴定曲线确定滴定终点。4.6结果计算
氟化钙的含量以氟化钙质量分数(%)计，按式(4)计算： 0. 929 7 × T×(Vi -Vo) ×10 × 100caF
或以氟质量分数(%)计，按式(5)计算： 0. 452 4 × T× (V, - V。)× 10 × 100 -e
式中：
氟化钙的质量分数，数值以%表示；氟的质量分数，数值以%表示；
硝酸镧标准滴定溶液对氟化钠滴定度，单位为克每毫升(g/mL)；V—滴定分取的试料溶液消耗硝酸镧标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；V。—滴定空白试验消耗硝酸镧标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；mo
试料质量，单位为克（g）；
硝酸镧标准滴定溶液对氟化钠滴定度换算为对氟化钙滴定度的系数；-硝酸标准滴定溶液对氟化钠滴定度换算为对氟滴定度的系数。（4)
（5）
GB/T5195.1—2006
允许差
在重复性条件下的两次独立测量结果的差值不大于表2所规定的允许差。表2
氟化钙的质量分数
试验报告
试验报告应包括以下内容：
鉴别试料，实验室的分析日期等资料；遵守本标准规定的程度；
分析结果和表示；
测定中观察到的异常现象；
充许差
对分析结果可能有影响而本标准未包括的操作，或者自选的操作。%
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中华人民共和国
国家标准
萤石氟化钙含盘的测定
GB/T5195.1—2006
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2006年12月第一版
2006年12月第一次印刷Www.bzxZ.net
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