【国家标准(GB)】 不饱和橡胶中饱和橡胶的鉴定 臭氧氧化法

GB/T 19241--2003
本标准参考了ISO/DP7234-2:1980《不饱和橡胶中饱和橡胶的鉴定第2部分：臭氧氧化法》。本标准与ISO/DP7234-2：1980的技术性差异及原因如下：a）将ISO/DP7234-2:1980的第1章和第3章合并为本标准的第1章，因为这两章都是关于适用范围的内容，合并在一起比较适合。所以本标准章数比1SO/DP7234-2相应少一章。引用标准GB/T3516-1994非等效采用IS01407：1988，与ISO1407的技术性差异及原因如b)
GB/T3516一1994中规定了测定丁二烯橡胶和乙丙橡胶溶剂抽出物的测定方法，因为目前这两种橡胶应用普遍，但ISO1407：1988的适用范围未规定测定丁二烯橡胶和乙丙橡胶溶剂抽出物的测定方法。
c）ISO/DP7234-2:1980标准中8.1.6规定烧杯的冷却温度为40℃~50℃，而本标准中7.1.6规定烧杯的冷却温度略高于常温；因为温度波动的范围比较难控制，不适宜作具体数值要求。d）ISO/DP7234-2中8.1.1规定：“将10g橡胶制备成橡胶薄片，作为试验试样”，而本标准中7.1.1规定：“裁取3g～5g作为试样”；ISO/DP7234-2没有对每次试验试样的重量做规定，而10g橡胶压延成橡胶薄片在操作上很难达到，本标准只规定每个试样的重量布操作上可行。e）ISO/DP7234-2中8.3.7和8.4规定了两种饱和橡胶（EPDM和IIR），而本你准中7.3.7和7.4规了5种饱和橡胶，是为了和范围中规定的胶种一致。f）将ISO/DP7234-2中8.4.1.1和8.4.1.2合并为本标准的7.4.2,因为这两节都是关于鉴定方法标准的内容，合并在一起比较合适。本标准由原国家石油和化学工业局提出。本标准由全国橡标委橡胶物理和化学试验方法分技术委员会（SAC/TC35/SC2)归口。本标准起草单位：广州合成材料研究院本标准主要起草人：郑云中、谢宇芳、冯志新、杨育农、陈金爱、曾新。不饱和橡胶中饱和橡胶的鉴定
臭氧氧化法wwW.bzxz.Net
GB/T 19241—2003
警告一一使用本标准的人员应熟悉正规实验室操作规程。本标准无意涉及因使用本标准可能出现的所有安全问题。制定相应的安全和健康制度并确保符合国家的有关法规是使用者的责任。1范围
本标准规定了鉴定在大份量的不饱和橡胶（天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶等）中含有小份量的饱和橡胶（丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶和乙烯-丙烯共聚物：乙丙橡胶、三元乙丙橡胶）的方法。
本标准适用于含有以下一种或多种橡胶（异戊二烯橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁橡胶)的共混物中测定异丁烯-异戊二烯共聚物（丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶）和乙烯-丙烯共聚物（乙丙橡胶、三元乙丙橡胶）中的一种或共混物的存在。本方法也适用于硫化橡胶和混炼胶。
本标准不适用于含有如下一种或多种配合剂的混合橡胶：不能被丁酮和乙醇混合溶剂完全抽提的聚烯烃、石蜡烃或氯化石蜡的混合物，或者不能被臭氧完全分解的热塑性弹性体(SBS)。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款，凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T3516橡胶中溶剂抽提物的测定（GB/T3516--1994，neqISO/DIS1407:1988）GB/T7764橡胶鉴定红外光谱法（GB/T7764—2001，eqvISO4650：1984）GB/T6028橡胶聚合物（单及并用）的鉴定裂解气相色谱法（GB/T6028-1994，eqVISO7270:1987)
3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。3.1
饱和橡胶saturated rubhers
橡胶主链中含有少量双键的橡胶，例如含有少量异戊二烯的丁基橡胶和含有少量己二烯的三元乙丙橡胶
注：这并不意味着异戊二烯和己二烯是在丁基橡胶和三元乙丙橡胶中的唯·一存在的不饱和组分。3.2
不饱和橡胶unsaturated rubbers橡胶主链中每隔一定间隔含有相当数量双键的橡胶，例如异戊二烯橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶。4原理
不饱和橡胶中分子链上的双键与臭氧发生反应，并生成能够分解出羧酸的化合物，而饱和橡胶就不GB/T19241—2003
会受到臭氧的影响仍保持不变。用水洗掉碱性羧酸盐，回收饱和橡胶，并用红外光谱法或裂解气相色谱法或二者并用的方法进行鉴定。5试剂
除非另有规定，在试验过程中应只使用分析纯试剂和蒸馏水或者和当纯度的水。5.1二氯甲烷；
5.2硅藻土（助滤剂）；
5.3过氧化氢水溶液：质量分数为0.03%；5.4碘化钾溶液：30g/L.，
5.5碳酸钠溶液：50g/I.；
5.6丁酮-无水乙醇混合溶剂：75+25（Vl+V2）；5.71.1.1-三氯乙烷。
6仪器
臭氧发生器：产生的臭氧浓度能够达到约2%。6.2
红外光谱仪：符合GB/T7764的有关规定。6.3气相色谱仪：符合GB/T6028的有关规定。恒温干燥箱：可控制加热温度（80土5）℃和（200士5）℃。6.4
6.5恒温水浴箱。
6.6玻璃器皿：索氏抽提器、150mL反应瓶和试验室常用玻璃器Ⅲ。7试验程序
7.1预处理
7.1.1称取一定量的生胶或混炼胶在实验室开放式炼胶机塑炼薄通成橡胶薄片，裁取3g～5g作为试样；硫化橡胶可以直接从成品中裁取3g～5g作为试样。7.1.2将7.1.1试样用丁酮-无水乙醇混合溶剂在索氏抽提器中按GB/T3516的方法抽提至少4h，直至与试样接触的溶剂无色时为止。7.1.3从抽提装置中取出试样，用滤纸吸干过量溶剂.并在80℃的恒温干燥箱中干燥1h。7.1.4把干燥后的试样切成小块，放人250ml.的烧杯中，用铝箔紧紧盖住烧杯，尽量减少空气与橡胶的接触。
7.1.5将盖住的烧杯放入200℃的烘箱中保持（20士1）min。7.1.6从烘箱中取出烧杯，冷却到略高于常温时，取掉铝箔，加入1.1.1-三氯乙烷将试样完全浸没，7.1.7用一个表面皿盖住烧杯，将烧杯放在70℃水浴箱中1h，并不时地搅拌溶液。假如溶胀后的橡胶试样不能被溶剂完全浸没，就再添加1.1.1-三氯乙烷至完全浸没橡胶试样为止。7.1.8趁热过滤溶液，若观测到游离炭黑（溶液呈黑色），则加人少量硅藻土到溶液中，搅拌过滤后，所得的滤液应该是清澈的。
7.1.9在70℃水浴中加热所得滤液，蒸去1.1.1-三氯乙烷，残留物液溶解于100ml.的二氯甲烷（5.1)中，所得溶液倒入150ml.的反应瓶A中。7.2臭氧氧化
7.2.1将7.1.9溶液冷却至室温。7.2.2将反应瓶A进气口与臭氧发生器连接，出气口与另一个装有100mL碘化钾溶液的反应瓶B进气口连接。
7.2.3让含有大约2%臭氧的氧气以100ml/min左右的速度通过两个反应瓶。2
GB/T19241—2003
注：氧气气流中臭氧的浓度和气体流速并不是很关键，这两个因素的变化只对完全反应所需要的时间有影响。7.2.4在第2个反应瓶出现黄色10min以后停止气体通过。黄色是由于游离碘的析出而产生的，并表明臭氧和不饱和橡胶的反应已经完成。警告：臭氧与不饱和化合物的反应会产生臭氧化合物。这些臭氧化合物在稀溶液中是稳定的，溶液也没有危险性。然而，当干燥时，这些臭氧化合物会迅速分解，在某些情况下，可能会爆炸。浓缩过氧化物溶液时同样也可能会爆炸。
因此，当进行本操作时，应避免出现反应容器中溶剂盘的减少。如果溶剂量减少，应立即停止输入氧气，并加入二氟甲烷至原有水平。未遵守使用臭氧的指导，也可能会导致爆炸。7.3未反应的饱和橡胶的回收
7.3.1将7.1.9反应瓶A中的溶液移人玻璃蒸发皿或陶瓷蒸发血内，加人100mL的过氧化氢溶液。7.3.2在70℃水浴箱中加热混合物，并不时搅拌直至蒸去二氯甲烷。继续加热1h，并不时搅拌。7.3.3搅拌溶液使所有黏附在蒸发Ⅲ边上的不溶残渣分散在水中，倾去水溶液，使不溶残渣留在蒸发血中。
7.3.4将残渣溶解在约50mL的二氯甲烷中，并加人100ml的碳酸钠溶液。7.3.5在70℃水浴箱中加热溶液，并不时搅拌，直至二氯甲烷被蒸去，再继续加热30min。7.3.6搅拌溶液使黏附在蒸发皿边缘的残渣都消失，倒去水溶液部分，让不溶残渣留在蒸发血上，用沸水洗涤残渣三遍，去掉洗涤水。7.3.7经过7.3.2至7.3.6处理后，如果没有残渣留下，表明试样中无饱和橡胶（丁基橡胶、氯化丁基橡胶，溴化丁基橡胶，乙丙橡胶、三元乙丙橡胶）存在。如果此时有残渣留下，表明试样中可能有饱和橡胶存在,按7.4的步骤操作。
7.4饱和橡胶（丁基橡胶、氟化丁基橡胶、溴化丁基橡胶，乙丙橡胶、三元乙丙橡胶）的鉴定7.4.1将经过7.3.6处理后的残渣溶于几毫升二氯甲烷中，转移到小容器中，并完全蒸去二氯甲烷。7.4.2按GB/T6028或GB/T7764的规定鉴定橡胶。注1：少量钠皂对气相色谱图没有影响，注2：少量的皂钠可能仍残留在残余物中，在红外光谱中可能出现相应的吸收带，这些吸收带通常不会干扰橡胶的鉴定，但是如果吸收带过强，可能会引起干扰，此时应用沸水洗涤残渣，然后再重复红外测定。8试验报告
试验报告应该包括以下内容：
a）本标准编号或名称；
b）试样特征；
采用GB/T7764或GB/T6028鉴定试样，或两者并用进行鉴定；d)
鉴定结果；
试验日期。
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