【团体标准】 甲烷化催化剂试验方法

中华人民共和国化工行业标准 HG/T 2510-93 甲烷化催化剂试验方法 1 主题内容与适用范围 本标准规定了甲烷化催化剂的活性、颗粒抗压碎强度、磨耗率、烧失重及镍含量的试验方法。本标准适用于合成氨及制氢系列装置内使气体中少量碳氧化物如CO、CO2生成甲烷的J101、J105、J106Q型甲烷化催化剂。 2 引用标准 GB/T 3635 化肥催化剂、分子筛、吸附剂颗粒抗压碎强度测定方法 GB/T 3636 化肥催化剂、分子筛、吸附剂磨耗率测定方法 GB 6003 试验筛 ZB/TG 75003 化肥催化剂烧失重分析方法 HG/T 2511 甲烷化催化剂化学成分分析方法 HG/T 2513 氧化锌脱硫剂试验方法 3 活性试验 3.1 活性试验原理 合成氨的氢氮气或富氢气中含有少量的碳的氧化物，在甲烷化催化剂的作用下生成甲烷，其化学反应式如下： CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O 3.2 活性试验流程 活性试验流程见图1。如原料气中无硫和反应器等温区能达到要求的长度，则可不要脱硫炉和预热炉。 图1 活性试验流程示意图 1-氢氮气油水分离器；2-减压阀；3-脱硫炉；4-预热炉；5-1、5-2-甲烷化反应器；6-1、6-2-冷凝器；7-1、7-2-流量计；8-配气瓶（罐）；9-二氧化碳钢瓶 3.3 活性试验条件 本标准采用单管反应器，活性试验条件见表1。 表1 活性试验条件 | 型号 | 反应管规格 | 催化剂装量 | 催化剂粒度 | 系统压力 | 活性测试温度 | 原料气组成 | 空速 | 耐热试验空速 | 耐热试验时间 | 压力 | 气体成分 | | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | | J101, J106Q | φ38×3.5mm | 30mL | 原粒度 | 2.0MPa | 300±4℃ | CO₂(1.2±0.1)%, 余为3:1氢氮气 | 7000±200 h⁻¹ | 4.5×10³ h⁻¹ | 1h | 常压 | 氢氨气 | | J105 | φ38×3.5mm | 30mL | 原粒度 | 2.0MPa | 300±4℃ | CO₂(1.2±0.1)%, 余为3:1氢氮气 | 10000±200 h⁻¹ | 8.0×10³ h⁻¹ | 1h | 常压 | 氢氨气 | 3.4 活性试验过程 3.4.1 试样的准备及反应器的填装 将催化剂试验样用1.70mm孔径试验筛（符合GB 6003中R40/3系列）筛除粉末，剔除半片，再用250mL量筒紧密堆积100mL完整粒度试样并称量，求得堆密度，然后称取相当于30mL质量的试样。 将处理好的2～3mm石英砂装入反应管内，轻轻敲击振实，填至规定高度，加一层合金网，倒入备好的试样并振实，再加一层合金网，最后再装入石英砂至热电偶套管顶端处，拧紧反应管端头螺母。 3.4.2 系统试漏 将填装好的反应管接入系统，关闭所有出口阀和放空阀，通入氢氮气，使系统升压至2.5MPa，停止通气，在5min内视其压力不降即可。否则应用发泡液检查，对漏气处进行处理。试漏合格后，将系统压力泄至常压，插入热电偶，使其端点在催化剂床层内距气体进口10mm的中心点上。 3.4.3 升温还原 催化剂升温还原条件见表2。 表2 升温还原条件 | 型号 | 空速 | 温度 | 时间 | 压力 | 气体成分 | | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | | J101, J106Q | 4.5×10³ h⁻¹ | 400℃ | 4h | 常压 | 3:1氢氮气 | | J105 | 8.0×10³ h⁻¹ | 450℃ | 6h | 常压 | 3:1氢氮气 | 系统通氢氮气，冷凝器通冷却水，按表2控制还原条件进行催化剂的升温还原；预热炉、反应器以任意升温速率升至还原温度，待还原结束后，降温至300℃，脱硫炉同时升温至脱硫剂使用温度；新使用的脱硫剂，应预先进行升温还原，其还原方法参见HG/T 2513氧化锌脱硫剂试验方法，还原结束后降至使用温度。 甲烷化催化剂还原的主要化学反应方程式如下： NiO + H₂ → Ni + H₂O 3.4.4 耐热前活性的测定 通入反应原料气，并在1h内将反应压力升至2.0MPa，按表1控制反应温度和空速。待各条件稳定2h后，开始分析反应器出口二氧化碳含量，每隔1h分析一次，直至连续三次分析结果的极差值小于或等于10×10⁻⁶为止。取稳定后三次测定结果的平均值，作为试验结果。 3.4.5 耐热试验 初活性测定之后，将原料气切换为氢氮气，按表1控制耐热试验条件，以任意升温速率升至耐热温度，耐热结束后，降温至300℃。 3.4.6 耐热后活性的测定 耐热后活性的测定按3.4.4条进行。 4 颗粒抗压碎强度的测定 4.1 测定仪 量程：0~250N 精度：1级 加力速度：5N/s 4.2 强度测定的方法 颗粒抗压强度按照GB/T 3635规定的方法进行测定和计算，颗粒数应不少于40粒。 5 磨耗率的测定 5.1 磨耗率的测定方法 磨耗率按照GB/T 3636规定的方法测定。 5.2 测定条件 转速：25±1 r/min 转数：500 r 磨耗筒尺寸（内径×长度）：50mm×300mm 样品装量：40±2g（精确至0.01g） 6 烧失重的测定 烧失重按照ZB/TG 75003规定的方法测定。 7 镍含量的测定 镍含量（Ni）按照HG/T 2511规定的方法测定。 附录A 反应器等温区测定（参考件） A1 为了试验催化剂的活性，必须将催化剂装在反应器的等温区内。对新制作或更换电炉丝的反应器或检测中发现异常时，必须测定等温区，等温区测定每年至少一次。 A2 将反应器管内装满2~3mm的石英砂，拧紧螺母，接入活性检测流程中，向热电偶导管内插入热电偶，开始升温。 A3 反应器通氢氮气，调节空速为7000h⁻¹（J101、J106Q）、10000h⁻¹（J105），压力为2.0MPa。升温至活性测试温度，恒温2h后开始测定。 A4 将热电偶插入热电偶导管底部，记下其长度和相应的温度，以此作为原点处的温度。先将热电偶向外拉，每拉出10mm，等2min左右，记录稳定后的温度，直至温差2℃以上为止。然后将热电偶向套管内插入，每插入10mm，等2min左右，记录稳定后的温度，直到热电偶插至原点为测完一次。 A5 按照A4的方法重复测定一次，取两次测定（温度差值小于或等于1℃）的共同等温区为该温度下的等温区。 A6 将反应器温度升至耐热温度，压力为常压，稳定2h后，按A4、A5的方法测定耐热温度时的等温区，取活性测试温度、耐热温度共同的等温区作为反应器的等温区。等温区的长度应大于等于50mm。 A7 当所测温度显示不出等温区时，需将反应器加热部分拆下，调整电炉丝的疏密位置，然后重测等温区。 A8 根据测得等温区的长度，确定反应管底部填装石英砂的高度及催化剂填装位置，计算出热电偶插入的长度。 附录B 催化剂堆密度的测定（参考件） B1 将筛分后完整颗粒试样分成若干份，依次加入250mL的量筒内，每加一次，均需将量筒上下振动若干次，反复操作直至振实的试样量为100mL为止。 B2 用天平称量试样和量筒，精确至0.1g。 B3 堆密度的计算 催化剂堆密度按式（B1）计算： ρ = (m₂ - m₁) / V 式中： ρ —— 堆密度，g/mL； m₁ —— 量筒的质量，g； m₂ —— 量筒的质量加100mL试样的质量，g； V —— 试样的体积，mL。